一种同时提升镁合金机械性能和导热性的新方法：异质微观结构

《Journal of Magnesium and Alloys》：A novel approach to simultaneously enhancing the mechanical properties and thermal conductivity of magnesium alloys: Heterogeneous microstructures

　　文远聪|冯 王|杜旭东|王 志|周 乐|魏 季琪|毛 平利|姜 建
沈阳工业大学材料科学与工程学院，中国辽宁省沈阳市110870

摘要
镁合金的应用受到其机械性能与导热性之间固有矛盾的阻碍。同时提高这两种性能对于扩大其应用范围至关重要。在本研究中，采用半固态流变压铸（RDC）工艺制备了Mg-5Zn-xCu-0.5Zr（x = 0, 0.5, 1, 2）合金。通过光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和电子背散射衍射（EBSD）对合金的微观结构进行了表征，并分析了其对机械性能和导热性的影响。结果表明，添加Cu可以细化晶粒尺寸，促进MgZnCu相的形成，并减少凝固收缩缺陷。RDC制备的Mg-5Zn-xCu-0.5Zr合金具有异质微观结构，包括低溶质含量的初级α-Mg（α1）晶粒、高溶质原子含量的次级α-Mg（α2）晶粒以及晶界第二相。这种异质结构协同增强了机械性能和导热性。具体而言，α1晶粒和MgZnCu相减少了晶格畸变，从而提高了导热性；而α2晶粒在拉伸变形过程中产生了更多的位错，有助于提高机械性能。此外，适量的MgZnCu相也有助于同时改善这两种性能。然而，过量的MgZnCu相由于位错堆积可能导致应力集中，从而引起断裂并降低机械性能。在所研究的合金中，Mg-5Zn-1Cu-0.5Zr合金表现出最佳的机械性能和导热性组合，其抗拉强度为221 MPa，屈服强度为109 MPa，延伸率为5.72%，导热率为113.8 W/(m·K)。这证明了镁合金中机械性能和导热性的同时提升是可行的。

1. 引言
3C产品、5G通信基站和汽车行业的快速发展推动了对具有优异导热性的结构材料的需求不断增加[1]、[2]、[3]。由于镁合金具有低密度和高比强度，已成为轻质材料研究的重点。虽然纯镁具有优异的导热性，但其较低的机械性能限制了其实际应用。合金化可以显著提高镁合金的机械性能，但溶质原子的引入会导致晶格畸变，从而显著降低导热性。此外，不同元素对导热性的影响各不相同，因此合理选择合金成分对于开发集成结构和功能材料至关重要。
根据潘等人的研究[4,5]，元素对Mg-X二元合金电阻率的影响顺序为Zn < Al < Ca < Sn < Mn < Zr，其中Zn对镁合金的影响最小。这可以归因于Zn与镁的原子半径相似、价态差异较小以及固溶度较低。因此，Mg-Zn合金具有作为结构-功能集成材料的潜力。然而，它们存在晶粒尺寸较大和机械性能及铸造性能较差的问题[6,7]。为了解决这些问题，需要调整合金成分和加工技术以减少缺陷并扩大应用范围。除了Zn之外，Cu是一种高导热性的金属，在镁基体中的溶解度很低，共晶温度下的溶解度仅为0.31 wt.%[6]。这使得Cu难以在镁中引起显著的晶格畸变。当Cu加入Mg-Zn合金时，会与Zn反应形成MgZnCu相[8]，消耗基体中的Zn并减轻晶格畸变对导热性的影响，从而提高导热性。根据陈等人的研究[9]，每形成1%的MgZnCu相，合金的导热性降低0.8 W/(m·K)；而在基体中加入1%的Zn则会使导热性降低15.9 W/(m·K)。因此，Cu的添加有效提高了Mg-Zn合金的导热性。此外，Cu还可以改变镁合金的c/a轴比，促进非基面滑移并增强室温下的塑性变形[10]。在铸造过程中，Cu会在固液界面引起成分过冷，缩短凝固时间，细化晶粒尺寸并提高机械性能[11]。因此，Mg-Zn-Cu合金被认为是最有前途的集成结构-功能镁合金材料候选者。
在镁合金铸造方法领域，高压压铸（HPDC）因其高生产效率和能够制造复杂形状的部件而脱颖而出[12]。然而，HPDC工艺本身存在一些固有缺陷，如气体夹杂、元素偏析和外部凝固晶粒分布不均，导致机械性能和导热性下降。因此，HPDC不是制造结构-功能集成部件的最佳选择。
近年来，研究人员通过将半固态金属（SSM）加工与HPDC结合，开发了RDC工艺。首先，在压铸前制备半固态浆料（固态和液态的混合物）。这增加了熔融金属的粘度，抑制了填充过程中的湍流，从而减少了气体夹杂缺陷。与传统压铸相比，RDC工艺具有多种优势，包括可进行热处理、抑制偏析以及更好的机械性能。顾等人[13]使用2D X射线检查了通过HPDC和RDC工艺制造的汽车限位块部件的缺陷，发现SSM导致的熔融金属粘度增加使熔融金属流动从湍流变为层流，从而减少了气孔缺陷。RDC工艺还改变了合金的微观结构。李等人[14]使用RDC制备了6061铝合金，使初级α-Mg晶粒的平均尺寸从158 μm降至38 μm。此外，RDC样品中的元素分布从边缘到中心几乎均匀，有效防止了偏析。齐等人[1]使用RDC制备了Al-Si-Fe-Mg-Sr合金的大厚度薄壳，通过SSM细化了共晶硅化物、富铁金属间化合物和初级相的尺寸，从而显著提高了导热性、高温和室温下的机械性能以及耐腐蚀性。总之，RDC工艺通过细化初级α-Mg晶粒和次级相、消除树枝晶和偏析以及减少气孔，改善了合金的整体性能。
然而，关于Mg-Zn-Cu合金的RDC加工研究仍然有限。更重要的是，RDC合金的微观结构受到SSM和HPDC工艺的共同影响，但目前尚缺乏关于RDC微观结构形成及其对机械性能和导热性具体影响机制的系统研究，需要进一步深入探索。因此，在本研究中，使用RDC工艺制备了Mg-5Zn-xCu-0.5Zr（x = 0, 0.5, 1, 2）合金，并研究了Cu含量对RDC制备的Mg-5Zn-0.5Zr合金微观结构和性能的影响。此外，阐明了RDC微观结构中初级α-Mg和次级α-Mg的形成机制。最后，揭示了RDC工艺实现机械性能和导热性协同提升的内在原因。本研究旨在为使用RDC工艺制备高性能结构-功能集成镁合金材料提供理论支持和实验证据。

2. 实验程序
2.1. RDC实验
实验合金的原材料包括纯镁、锌、铜和Mg-30Zr（重量百分比）中间合金。首先，将纯金属在720 °C下完全熔化。然后加入Mg-30Zr中间合金并保持30分钟。熔化过程中，使用N2和SF6混合气体防止氧化。使用Swirled Equilibrium Enthalpy Device（SEED）制备SSM浆料，浆料制备过程如图1(a)所示。浆料制备参数包括铸造温度680 °C、坩埚温度400 °C和坩埚旋转速度250 rpm。随后，在E53D Bühler水平冷室压铸机上进行HPDC，如图1(b)所示，最终得到RDC样品，如图1(c)所示。使用电感耦合等离子体（ICP）光谱仪测试样品的成分，结果见表1。

表1. HPDC ZCX合金的化学成分（重量百分比）
| 合金 | Zn | Cu | Zr | Si | Fe | Mg | ZC |
|--------------|--------|--------|--------|--------|--------|--------|
| ZC0 (Mg-5Zn-0.5Zr) | 4.96 | 0.32 | 0.01 | 2.00 | 0.04 | 0.00 | 4.00 |
| ZC05 (Mg-5Zn-0.5Cu-0.5Zr) | 5.05 | 0.40 | 0.33 | 0.01 | 1.00 | 0.05 | 4.00 |
| ZC1 (Mg-5Zn-1Cu-0.5Zr) | 4.89 | 0.86 | 0.35 | 0.01 | 3.00 | 0.04 | 4.00 |
| ZC2 (Mg-5Zn-2Cu-0.5Zr) | 5.07 | 1.83 | 0.31 | 0.01 | 0.70 | 0.03 | 4.00 |

2.2. 微观结构表征和性能测试
使用X射线衍射仪（D/max III）在20°至90°范围内以2°/min的扫描速度分析相组成。样品用2%硝酸酒精进行蚀刻，然后使用离子减薄装置（Gatan 691）制备EBSD和TEM样品。随后使用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM, Hitachi S-3400N）、电子背散射衍射（EBSD, Gemini SEM 300）和透射电子显微镜（TEM, JEM-2100）检查微观结构特征、断裂形态和元素分布。使用Image Pro Plus软件量化晶粒尺寸、第二相含量和缺陷体积分数。使用拉伸试验机（EPT5101G）以1.5 mm/min的速度进行拉伸性能测试，每个测试重复三次。使用激光导热仪（DXF 200）在室温下测量样品的热扩散率，样品尺寸为φ12.7 mm × 2.6 mm，采样位置如图1(c)所示。通过阿基米德法确定样品密度，并根据Neumann-Kopp定律计算比热容。然后通过将热扩散率、密度和比热容相乘得到合金的导热率。

3. 结果
3.1. RDC ZCX合金的微观结构
图2展示了通过RDC工艺制备的ZCX合金的微观结构。该合金的微观结构具有典型的RDC特征，包括初级α-Mg晶粒、次级α-Mg晶粒和晶界相，两种α-Mg晶粒的尺寸有明显差异。其中，较大的初级α-Mg晶粒（尺寸在35至120 μm之间，称为α1晶粒）用蓝色箭头标示在图2中。此外，更细的次级α-Mg晶粒（尺寸小于20 μm）分布在α1晶粒周围，称为α2晶粒，用红色箭头标示（图2）。这种微观结构的形成归因于两阶段的RDC合金制备过程，即浆料制备和压铸成型。在浆料制备过程中，熔融金属在浆料制备器中旋转和冷却时，形成初级α-Mg晶粒与残余液相的混合物。这部分初级α-Mg晶粒在压铸后形成α1晶粒。当与压铸型腔接触时，残余液相迅速冷却，导致α2晶粒的爆炸性成核。这一过程也被称为“二次凝固”。

图2. RDC ZCX的OM图像：(a) X = 0, (b) 0.5, (c) 1, (d) 2。蓝色箭头表示初级α-Mg晶粒（α1），红色箭头表示次级α-Mg晶粒（α2）。
如图3(a)所示，XRD分析表明ZC0合金中的第二相为MgZn相，而在ZC05、ZC1和ZC2合金中，该相转变为MgZnCu相。这种相变是由于MgZnCu相的吉布斯自由能低于MgZn相，从而降低了后者的热稳定性。因此，更热力学稳定的MgZnCu相在合金中优先保留[15]。在ZCX合金中，Mg的(101ˉ0)晶面衍射角向更高值偏移（图3(b)）。根据布拉格方程[16]，基体晶格间距的减小导致晶面衍射角偏移。这种偏移是因为Zn的原子半径小于镁，当Zn溶解到镁基体中时会引起晶格收缩。加入Cu后，Mg (101ˉ0)面的衍射峰向理论衍射角36.619o靠近，表明晶格畸变减小。晶格畸变的程度与合金基体中溶质元素的浓度或应力条件有关。在铸造合金的背景下，由应力引起的晶格畸变可以忽略不计。晶格畸变的主要原因是固溶体原子浓度的变化，这表明铜的加入降低了基体中的锌浓度。下载：下载高分辨率图像（354KB）下载：下载全尺寸图像图3. ZCX的XRD图案（a）以及虚线框放大后的图像（b）。图4展示了RDC ZCX合金的微观结构SEM图像，其中亮区域代表第二相，暗区域对应于α-Mg晶粒。随着ZCX合金中铜含量的增加，第二相的体积分数单调上升，其形态从不连续的条状结构转变为连续的网络状结构。如图4(a-c)所示，ZC0、ZC05和ZC1合金中可见铸造缺陷，主要分布在晶界处。然而，随着铜含量的增加，这些缺陷的体积逐渐减少，在ZC2合金中未观察到明显的缺陷。鉴于这些缺陷的尺寸较小且形状不规则，可以确定它们是在凝固过程中形成的缩孔，当凝固收缩空洞在晶粒重叠时未能得到足够的液体补充时会发生这种情况[17]。根据Image-Pro Plus的测量结果，ZC0、ZC05和ZC1合金中的缩孔体积分数分别为0.358%、0.176%和0.019%。下载：下载高分辨率图像（731KB）下载：下载全尺寸图像图4. RDC ZCX的SEM图像：(a) X = 0, (b) 0.5, (c) 1, (d) 2。缩孔的形成受到RDC工艺和合金成分的影响。具体来说，浆料在较低温度下进行压铸，导致固相分数较高且具有触变性[18]。在这种条件下，主要的固相分数（α1体积分数分别为86.58%、82.33%、78.30%和72.91%）起着关键作用。较高的固相分数阻碍了凝固收缩的充分补充，从而导致缩孔的形成。这与图4中的SEM结果一致，其中铜含量的增加增强了液相体积（α2体积分数分别为12.33%、14.87%、17.30%和20.52%）和晶间相，减少了缩孔的面积。此外，我们之前的研究[19]已经证明，随着铜含量的增加，ZCX合金的流动性有所提高。在凝固过程中产生的局部负压下，流动性更好的合金更有效地补充了收缩并减少了孔洞缺陷。EDS分析结果（图5）证实了XRD的结果，确认了铜添加后晶间相从MgZn相转变为MgZnCu相。下载：下载高分辨率图像（616KB）下载：下载全尺寸图像图5. ZCX的SEM-EDS结果：(a) X = 0, (b) 0.5, (c) 1, (d) 2。为了后续分析，测量了ZCX合金中α1晶粒的平均尺寸和第二相的体积分数，如图6(a)和(b)所示。结果表明，随着铜含量的增加，α1晶粒的平均尺寸从无铜合金的106.64 μm减小到最终的53.68 μm。先前的研究表明，铜元素添加后晶粒尺寸的减小主要归因于以下两个因素：(1) 铜的添加增加了凝固过程中的固液界面前沿的过冷度，限制了晶粒生长[10]；(2) 铜的添加提高了合金的固相线温度并缩小了凝固温度范围，这两者都有助于减小平均晶粒尺寸[11]。此外，凝固温度范围的缩小也有助于降低凝固过程中形成缩孔的可能性[19]，这与图4中的观察结果一致。铜的添加还导致ZCX合金中第二相含量的增加，其体积分数分别为X = 0、0.5、1和2时的0.73%、2.63%、4.38%和6.57%。这种增加归因于铜的添加增强了第二相在合金中的沉淀动力学并提高了其成核的驱动力[11]。MgZnCu相的大量沉淀随后降低了基体中的锌原子含量。如图6c所示，进行了EDS分析以统计评估ZCX合金（X = 0、0.5、1、2）中α1晶粒中的锌原子浓度。结果表明，添加0.5 wt.%的铜显著降低了α1基体中的锌原子含量。然而，铜含量的进一步增加并未导致锌原子含量的显著变化。这一趋势与XRD图案中观察到的Mg (101ˉ0)晶体面衍射峰的变化相对应。然而，由于铜在镁中的溶解度相对较低，α1晶粒中的铜含量基本上不受铜添加的影响。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图6. ZCX合金的特性：(a) α1晶粒尺寸；(b) 晶间相面积分数；(c) 和 (d) α1和α2晶粒中的基体元素浓度；(e) 和 (f) α1和α2晶粒中基体元素含量的相应直方图。此外，可以观察到α2晶粒中的溶质浓度明显高于α1晶粒（图6(d)）。图6(e)和(f)中展示的α1和α2的溶质含量分布直方图清楚地突出了这种差异。α1晶粒中的溶质含量主要在0.5到1.0 at.%之间，而α2晶粒中的溶质含量则在1.5到4.0 at.%之间。这种差异可以追溯到使用SEED方法制备浆料的独特凝固过程，这使其不同于传统的铸造技术。在浆料制备阶段，由于离心力的影响，原子质量较大的合金元素更容易进入液相[16]。此外，α2晶粒的形成条件也起着作用。由于这些晶粒在SEED过程中保持未固化的液态，并在压铸模具腔内受到快速冷却，大多数溶质元素没有足够的时间充分扩散。因此，形成了过饱和的固溶体，导致α1和α2晶粒之间的溶质元素含量存在显著差异。总之，RDC工艺在ZCX合金中诱导出了异质微观结构，其特征是粗大的α1晶粒具有较低的溶质浓度，而细小的α2晶粒具有较高的溶质浓度。3.2. ZCX合金的拉伸性能和导热性图7(a)显示了ZCX合金的应力-应变曲线，具体的拉伸测试结果详见表3。铜的添加导致ZCX合金的UTS和EL先上升后下降。相比之下，YS表现出一致的上升趋势。显然，当添加1 wt.%的铜时，合金获得了最佳的总体机械性能，UTS、YS和EL分别为221 MPa、109 MPa和5.72%。根据表2中的统计数据，ZCX合金的UTS和EL的增加可以归因于晶粒细化，这增强了合金的协调变形能力。YS的持续上升是由于晶粒细化和第二相含量的增加共同作用，共同阻碍了位错的运动。此外，凝固收缩体积分数的减少也有助于改善机械性能。下载：下载高分辨率图像（373KB）下载：下载全尺寸图像图7. ZCX合金的应力-应变曲线（a）和导热性测试结果（b）。表2. ZCX合金的统计结果。合金主要α1晶粒尺寸（μm）共晶相面积分数（%）ZC0106.640.73ZC0585.042.63ZC166.904.38ZC253.686.57表3. ZCX合金的拉伸机械性能和导热性。合金机械性能导热性（W/(m·K)UTS(MPa)YS(MPa)EL(%)ZC0186 ± 592 ± 36.02 ± 0.7104.3 ± 1.15ZC05200 ± 3102 ± 66.41 ± 0.5115.3 ± 0.78ZC1221 ± 2109 ± 45.72 ± 0.4113.8 ± 0.98ZC2197 ± 4118 ± 53.66 ± 0.5111.0 ± 0.72如图7(b)所示，随着铜含量的增加，合金的导热性先增加后下降。当铜含量达到0.5 wt.%时，导热性达到峰值115.3 W/(m·K)。随着铜含量的继续增加，导热性逐渐下降，ZC2合金的导热性最终为111.0 W/(m·K)。值得注意的是，这个值仍然超过了未添加铜的ZC0合金的导热性。这表明铜是一种能够提高Mg-Zn系列合金导热性的合金元素，即使微量添加也能带来显著的改善。4. 讨论4.1. α1和α2晶粒的形成机制根据Li等人的研究[20]，半固态结构表现出非树枝状形态，因此获得非树枝状结构对于制备半固态浆料至关重要。RDC过程中的主要凝固发生在浆料制备阶段。在此阶段，偏心旋转在熔融金属中引起不均匀的流速，导致高湍流强度和剪切率。同时，坩埚与熔融金属之间界面的不断更新增强了熔融金属内的热传递。这些工艺特性有助于熔融金属内温度场和成分分布的均匀性，建立了与传统铸造过程不同的冷却条件。这种低于液相线的熔融金属的均匀冷却为形成大量稳定晶核创造了必要条件。此外，施加在树枝晶上的湍流应力导致现有的树枝晶断裂并转变为独立的晶核，然后生长。在这个过程中，熔融金属的流速成为抑制树枝晶形成的关键因素。熔融金属的流速与施加在树枝晶上的应力之间的关系由公式(1)给出[21]：(1)σ=6ηvl2/dr3其中η是熔体粘度，v是熔融金属的流速，l是树枝晶臂的长度，dr是树枝晶臂根部的直径。根据Ananiev等人的研究[22]，树枝晶臂断裂所需的临界应力约为σr ≈ 0.06 MPa。当施加的应力超过这个临界值（σ > σr）时，树枝晶臂断裂，形成独立的晶核，最终抑制了树枝晶的生长。此外，SEED过程引起的强制对流促进了浆料中溶质元素的更均匀分布，从而减少了凝固过程中的成分过冷。根据LGK模型[21]，这种过冷影响了树枝晶尖端的生长速度（vtip*）和尖端半径（Rtip），由公式(2)表示：(2)Rtip·vtip*=2DL[?2ΔTc3mLC0(1?k0)]1.25其中ΔTc是成分过冷度，DL是溶质扩散系数，mL是液相线斜率，C0是合金成分，k0是分配系数。因此，对于固定成分的合金，ΔTc决定了树枝晶生长的稳定性。随着ΔTc的减小，合金的Rtip和vtip*都会减小，促进了非树枝状形式的晶粒生长，最终形成了α1晶粒。在压铸阶段，金属模具腔提供了较高的冷却速率（大约103 K/s [14]），这进一步被相对较薄的样品壁厚度（? 6.4 mm）所增强。熔融金属的冷却速率与其成核速率之间的关系由公式(3)给出[23]，其中C0是一个常数，m是材料依赖的回归系数，θ是润湿角，Rc表示冷却速率，Sv表示有效异质晶核的表面积，V表示熔体的体积。(3)Nc=10C0?m·lg[2?cosθ+3cos2θ4]·RcSvV这表明冷却速率与成核速率之间存在正相关。因此，在形成阶段，浆料中的剩余液态金属在非常短的时间内经历了大量的成核。大量晶粒经历了激烈的竞争性生长，相互抑制了进一步的粗化。更重要的是，α2晶粒可能在表现出不稳定生长之前就已经完全凝固，从而失去了树枝晶生长的潜力。这最终导致了细小的球形α2晶粒的形成，其尺寸明显小于α1晶粒。4.2.加强机制和ZCX合金的失效分析
金属的强化机制通常归因于晶界强化、沉淀强化、位错强化和固溶强化。由于在铸造合金的制备过程中很难实现位错强化，以下讨论将专门评估晶界强化（σg）、固溶强化（σs）和沉淀强化（σp）对YS（屈服强度）的贡献。基于结果部分提供的晶粒尺寸和第二相体积分数的统计数据，定量评估了Cu添加对这些强化效应的影响。当晶粒细化时，晶界数量增加，这缩短了位错滑移路径并增强了滑移的阻碍，从而提高了合金的YS。晶界强化与晶粒尺寸之间的关系可以用Hall-Petch方程描述：
(4) σg = σ0 + kd^(-1/2)
其中σ0是纯Mg的固有强度，取为3.1 MPa，k是材料依赖的强化系数（对于纯Mg，k = 470 MPa μm^(-1/2) [24,25]），d表示合金的平均晶粒尺寸。将表2中的统计结果代入方程(4)，计算得到ZCX（X = 0, 0.05, 1, 2）合金的晶界强化贡献分别为48.61 MPa、54.07 MPa、60.56 MPa和67.25 MPa。这一结果表明，随着Cu含量的增加，晶粒尺寸减小，从而增强了合金中的晶界强化效应。

在RDC（快速凝固）过程中，由于非平衡凝固条件，合金中的第二相沉淀遵循Scheil方程。先前的研究表明，对于第二相尺寸小于200 nm的镁合金，Orowan强化机制适用，并且是这类合金的主要强化机制之一[26]。然而，在本研究中，MgZn和MgZnCu相呈现出沿晶界分布的半连续或连续网络结构，这不符合Orowan强化的条件。因此，在本研究中，第二相的强化效应来源于它们与镁基体的相互作用。第二相强化对YS的贡献可以使用方程(5)估算[27]：
(5) σp = Ep·fp·0.002
其中Ep和fp分别表示弹性模量（MgZn相为60.22 GPa，MgZnCu相为107.42 GPa [28]）和第二相的体积分数。根据方程(5)，计算得到ZCX合金中第二相对YS的贡献分别为0.088 MPa、0.564 MPa、0.920 MPa和1.412 MPa。

固溶强化源于溶质原子对位错的钉扎效应。因此，合金的强化效应受到溶质原子浓度和类型的影响。根据Liu等人的研究[29]，通过分析溶质原子与基体原子之间的尺寸失配和化学失配，可以定量评估溶质原子引起的固溶强化效应。基于这一原理，可以使用以下公式计算固溶强化对YS的贡献：
(6) σs = (38.9)[(εb^0.176)^2 + (εSFe^5.67)^2 - εbεSFe^2.98]^(3/2)cs^(1/2)
其中εb和εSFe分别表示溶质原子与Mg原子之间的尺寸失配和化学失配，cs表示溶质原子浓度（at.%）。Zn原子的εb和εSFe值分别为-15.3和0.32 [30]。计算表明，在ZCX合金的α1晶粒中，Zn原子引起的固溶强化贡献分别为23.42 MPa、18.79 MPa、18.08 MPa和17.71 MPa。根据Liao等人的研究[31]，Cu原子引起的固溶强化贡献分别为1.2 MPa、2.0 MPa和3.2 MPa（表4）。

表4. ZCX合金的强化效应总结（MPa）
合金 | σg | σs | σp | YS（理论） | YS（实验）
--- | --- | --- | --- | --- | ---
ZC0 | 48.61 | 23.42 | 0.088 | 72.11 | 892 ± 3
ZC05 | 54.07 | 19.99 | 0.564 | 74.62 | 4102 ± 6
ZC1 | 60.56 | 20.08 | 0.920 | 81.56 | 109 ± 4
ZC2 | 67.25 | 20.91 | 1.412 | 89.57 | 2118 ± 5

然而，理论计算结果与实验观察之间存在显著差异。为了揭示原因，我们对ZC1合金拉伸断裂附近的纵向截面进行了EBSD（电子背散射显微镜）分析（图8）。通过统计分析晶体内部相邻点之间的平均错位，确定了几何必要位错（GNDs）的密度。这一统计结果作为晶内塑性变形程度的指标，表示为核平均错位（KAM）。如图8(d)所示，合金中的KAM分布存在显著不均匀性，某些区域的KAM值明显高于其他区域。结合反极图（IPF）分析（图8(a)），可以看出这些高KAM区域主要与α2晶粒的分布重叠。因此，ZC1合金可以分为两个不同的区域：α1（图8(b)和(e)）和α2（图8(c)和(f)），分别计算它们的KAM值。α1和α2的测量KAM值分别为1.55和1.94。这种强化效应源于细晶粒尺寸和高浓度溶质原子对位错迁移的共同阻碍。因此，Cu元素的添加导致α2体积分数增加，也有助于提高ZCX合金的YS。

此外，随着变形程度的增加，位错倾向于在可能形成运动障碍的区域积累，例如第二相颗粒、晶界或溶质原子附近，从而导致应力集中[32]。观察断裂表面的纵向截面SEM图像，可以发现α2区域附近的MgZnCu相发生断裂（图9(b)中的蓝色箭头）。此外，在TEM图像中（图10(a)中的红色箭头）可以看到MgZnCu相附近的高密度位错。这些观察结果证实，由于MgZnCu相的存在，位错堆积，导致应力集中。最终，这种应力集中导致MgZnCu相断裂，使合金提前失效。因此，过量的MgZnCu相会降低ZCX合金的机械性能，特别是导致ZC2合金的UTS（抗拉强度）和EL（延伸率）降低。此外，没有观察到裂纹穿过晶粒，表明在合金的拉伸过程中，裂纹起源于MgZnCu相并沿其扩展。

图8. ZC1拉伸断裂附近的EBSD分析：(a, d) ZC1合金，(b, e) α1，(c, f) α2。

图11展示了ZC1合金的断裂形态。在HPDC（高压快速凝固）合金中，粗大的树枝状结构与压铸腔引起的快速冷却速率相结合，常常导致从表面到铸件中心的初级相分布严重不均匀。这种不均匀性经常导致严重的成分偏析，进而降低合金的机械性能。因此，从铸件边缘到中心观察到断裂形态的明显变化[33]。因此，许多研究人员试图通过调整HPDC工艺参数（如压铸温度[33]、注射速度[34]和模具结构[35]）来减轻铸造不均匀性。

根据Li等人的研究[14]，RDC工艺可以有效提高合金的微观结构均匀性。这一优势在ZC1合金的断裂形态中显而易见，没有观察到多种断裂特征的共存。断裂形态主要表现为细小的解理面（图11(a)）。图11(b)提供了断裂表面的局部放大图像，显示出具有解理面和解理台阶的准解理断裂特征。图11(c)（对应于图11(b)中区域A的进一步放大）显示了解理面上的撕裂边缘。这些微观结构特征表明ZC1合金具有良好的塑性。图11(d)（对应于图11(b)中区域B的进一步放大）显示了断裂表面的收缩孔。Li等人[36]指出，合金所承受的应力与这些收缩孔有关，其关系如下：
(7) σmax = KFA0(1 - f)
其中K是孔的应力集中因子，受其大小和形状的影响，F表示拉伸测试期间施加在合金上的载荷，A0表示试样垂直于拉伸方向的原始横截面积，f表示孔的体积分数。使用Image-Pro Plus软件计算得出断裂表面上孔的体积分数为0.071%。与缺乏这种收缩孔的ZC2相比，由于存在收缩孔，ZC1在拉伸过程中横截面承受的应力更高，导致合金提前失效和塑性降低。尽管Cu的添加减少了合金中收缩孔的体积分数，但它也增加了脆性MgZnCu相的体积分数。与ZC1相比，ZC2中MgZnCu相的体积分数增加了2.19%，而收缩孔的体积分数减少了0.019%。这最终导致EL降低了2.06%。显然，在Cu添加导致的收缩孔减少和脆性MgZnCu相增加对合金塑性的影响中，脆性MgZnCu相的不利影响更为显著。总之，收缩孔和脆性MgZnCu相的共同作用导致合金在拉伸过程中提前失效。

4.3. ZCX合金中的热导率机制分析
在合金的热传递过程中，电子和声子是热能的主要载体[37,38]。对于具有完美周期性晶格结构的纯金属，这些热载体的运动基本上不受阻碍，从而导致高热导率[39]。然而，当金属发生合金化或加工时，不可避免地会引入晶格畸变，破坏周期性晶体结构，从而导致热导率降低。根据Bazhenov等人的研究[40]，镁合金的电导率（λ）与热导率（σ）呈正相关。两者之间的定量关系如下式所示：
(8) λ = 4.96σ + 32.63
镁合金的电电阻率是其电导率的倒数。根据Matthiessen规则[41]，电电阻率受以下因素影响：
(9) ρ = ρMg + Δρsp + Δρp + Δρd + Δρgb + Δρcd + Δρs
其中ρ表示合金的总电阻率，ρMg、ρsp、ρp、ρd、ρgb、ρcd和ρs分别表示纯镁的固有电阻率、第二相、沉淀物、位错、晶界和溶质原子引起的电阻率。鉴于半固态加工的特性，ρp和ρd在电电阻率分析中可以忽略不计。

合金中第二相的电电阻率由第二相的固有性质及其在周围基体中引起的晶格畸变共同决定。分子动力学模拟表明，MgZnCu相的热导率为78.13 W/(m·K)，高于MgZn相的70.12 W/(m·K) [6]。此外，Chen等人[9]通过真空熔炼制备了Mg:Zn:Cu原子比为1:1:1的三元金属化合物，并测量其在室温下的热导率为72.08 W/(m·K)，与模拟结果非常吻合。

Zhang等人[6]使用高倍率TEM分析了MgZn和MgZnCu相对周围基体晶格参数的影响。结果表明，在MgZn相与α-Mg基体界面，晶面间距从0.227 nm变为0.187 nm；而在MgZnCu相与α-Mg基体界面，晶面间距从0.244 nm变为0.211 nm。这表明MgZnCu相减少了界面处的晶格畸变，从而降低了热导率。然而，随着铜含量的进一步增加，由于MgZnCu相的体积分数增加，合金的导热性降低。溶质原子通过占据Mg晶格位置在Mg基体中引起晶格畸变，从而增强了电子和声子的散射。散射强度取决于溶质原子与Mg原子之间的原子体积和价态差异。根据Linde规则，由于溶质原子的添加而引起的热阻增加与溶质元素和基体元素之间的化合物价态差异的平方成正比[9]。表5总结了本研究中添加的合金元素与镁之间的原子体积差异和价态差异。与Zn相比，尽管Zr的原子尺寸更接近Mg，但它导致导热性更严重的下降[42]。这可以归因于Zr和Mg之间的较大价态差异。此外，由于Zn在α-Mg中的分配系数小于一，而Zr的分配系数大于一，因此添加Zn会增强晶界处的散射，而Zr主要增加晶粒内部的散射[40]。表5. ZCX合金中溶质元素的原子体积差异ΔV/VMg和价态[4],[39]。参数 Zn Cu Zr ΔV/VMg -3 4.5 -4 9.1 + 0.93 价态 + 2 - + 4

此外，溶质元素的浓度也决定了电阻率。基体中元素浓度与电阻率之间的关系可以用公式(10)表示[43]：(10) Δρs=∑iΔCisΔpis 其中ΔCis和Δpis分别表示基体中元素i的浓度变化和单位浓度变化引起的基体电阻率增加。因此，溶质原子浓度的增加将导致基体电阻率的上升。如图6所示，α1和α2晶粒之间的浓度有显著差异，导致α1的电阻率低于α2。因此，热量倾向于沿着由α1相形成的导热路径传播。为了验证这一结论，使用ANSYS 2024 R2软件对ZC1进行了初步的有限元模拟。材料被建模为使用SHELL131元素的矩形网格（图12(a)），其中蓝色区域代表α2，其余区域代表α1。在模型的上表面施加了373 K的恒定温度场，并生成了相应的热流分布（图12(b)）。热流量化了单位面积单位时间内的热量传递量，是热传递率的指标。热流结果显示，在相同的水平位置，α1的热流比α2高。这一结果有效地证实了热量流动优先沿着由α1构成的导热路径传递。

此外，每形成1%的MgZnCu相，其导热性就会下降0.8 W/(m·K)。相反，Mg基体中Zn含量减少1 at.%会导致导热性大约增加15.9 W/(m·K)[9]。因此，当添加0.5 wt.%的Cu时，ZC0合金的导热性提高。同时，晶粒细化导致合金中晶界体积分数的增加。尽管晶界作为一种晶格缺陷已被证明可以增强合金的机械性能，但它们也会增加热阻，从而降低导热性。此外，铸造缺陷也会影响合金的导热性。SEM微观结构观察显示，在半固态压铸过程中存在未充分填充的缩孔。这些缩孔是一种孔隙类型，阻碍了电子和声子的运动。每增加1%的孔隙率，导热性大约降低4.7 W/(m·K)[44]。ZC0、ZC05和ZC1合金中的缩孔体积分数分别为0.358%、0.176%和0.019%。因此，与溶质原子的影响相比，缩孔对这些合金的导热性的影响相对较小。图13(a)展示了铸态和HPDC状态下镁合金的UTS和导热性的比较，而表6提供了相应的详细数据。从比较中可以观察到以下特点：(1) UTS的劣势及其原因：RDC ZCX合金的UTS低于某些稀土镁合金和HPDC合金（包括早期研究中制备的HPDC ZC1合金）。这种现象主要是由于SSM过程中熔体的冷却速率相对较慢，导致晶粒粗化。Chang等人[16,45]使用相同的浆料制备方法也报告了类似的机械性能趋势。(2) 综合性能的优势及其背后的机制：尽管存在上述限制，RDC ZCX合金的UTS显著高于铸态Mg-Zn-(Cu)、Mg-Al-(La)、Mg-Mn-(La)合金以及某些Mg-RE合金。此外，它们的导热性也明显优于基于HPDC Mg-Zn-(Cu)的合金。这可以归因于以下原因：1) α-Mg基体中溶质元素的含量是影响导热性的关键因素。与HPDC ZC1基体中1.27 at.%的Zn元素含量相比，RDC ZC1合金中α1相的溶质元素含量（0.50 at.%)显著较低，有效地降低了热阻。2) SSM制备后的熔体粘度高于HPDC工艺。RDC中的熔体流动状态从HPDC工艺中的湍流变为层流，减少了压铸过程中的气体夹带。这降低了孔隙缺陷的可能性，从而减少了电子和声子的传输，因此低缺陷率有助于提高导热性。3) RDC的缓慢冷却速率导致晶粒粗化，减少了晶界数量，降低了界面热阻。

图13(a)展示了镁合金的UTS和导热性的比较，而表6提供了相应的详细数据。以下是该比较的结果：(1) UTS的劣势及其原因：RDC ZCX合金的UTS低于某些稀土镁合金和HPDC合金（包括早期研究中制备的HPDC ZC1合金）。这种现象主要是由于SSM过程中熔体的冷却速率相对较慢，导致晶粒粗化。Chang等人[16,45]使用相同的浆料制备方法也报告了类似的机械性能趋势。(2) 综合性能的优势及其背后的机制：尽管存在上述限制，RDC ZCX合金的UTS显著高于铸态Mg-Zn-(Cu)、Mg-Al-(La)、Mg-Mn-(La)合金以及某些Mg-RE合金。此外，它们的导热性也明显优于基于HPDC Mg-Zn-(Cu)的合金。这可以归因于以下原因：1) α-Mg基体中溶质元素的含量是影响导热性的关键因素。与HPDC ZC1基体中1.27 at.%的Zn元素含量相比，RDC ZC1合金中α1相的溶质元素含量（0.50 at.%)显著较低，有效地降低了热阻。2) SSM制备后的熔体粘度高于HPDC工艺。RDC中的熔体流动状态从HPDC工艺中的湍流变为层流，减少了压铸过程中的气体夹带。这降低了孔隙缺陷的可能性，从而减少了电子和声子的传输，因此低缺陷率有助于提高导热性。3) RDC的缓慢冷却速率导致晶粒粗化，减少了晶界数量，降低了界面热阻。

图13(a)展示了镁合金的UTS和导热性，而图13(b)展示了α1和α2晶粒对机械-导热性协同效应的示意图。表6. 镁合金的机械性能和导热性比较。编号 合金 加工方法 UTS(MPa) EL(%) 导热性 (W/(k·m)) 参考文献 1 Mg-5.4Y-3RE-0.7ZrT6 250 252[42] 2 AZ91DHPDC 245 6.15 1.2[46] 3 Mg-7Al-3CaHPDC 229 4.06 74 Mg-8RE-0.5Zn-0.4Zr铸态 183 8.15 5.0[47] 5 Mg-12GdT6 98.5 -5 6.9[42] 6 Mg-6ZnT6 115.9 -7 27 Mg-6Zn-0.5CuT6 127.1 -8 68 Mg-6Zn-1.5CuT6 127.7 -8 09 Mg-2Mn铸态 87 9.59 6[48] 10 Mg-2Mn-1.5La铸态 111 3.98 811 Mg-2Mn-2.5La铸态 110 1.78 712 Mg-3Al-1La-0.3Mn铸态 152.1 7.19 3.9[49] 13 Mg-3Al-3La-0.3Mn铸态 130.1 4.59 9.3 14 Mg-3Al-5La-0.3Mn铸态 95.8 1.6 120.2 15 Mg-4La-0.5Mn铸态 1010.3 311 4.5[50] 16 Mg-4La-2.5Al-0.5Mn铸态 137.7 2.8 108.9 17 ZC1HPDC 231 7.48 101.6 1

以往的研究[51] 18 ZC05RDC 200 6.4 111 5.3 本研究 19 ZC1RDC 221 5.7 211 3.8 本研究

图13(b)展示了综合机械和导热性能优势的核心机制：在异质微观结构中，低溶质浓度的α1晶粒为电子和声子的传输提供了快速的传导路径（提高了导热性），而高溶质浓度的α2晶粒在拉伸变形过程中有效阻碍了位错的运动（提高了抗拉强度）。这两个不同区域的协同效应使RDC ZCX合金实现了高机械强度和优异导热性的平衡组合。

5. 结论

本文系统研究了RDC Mg-5Zn-xCu-0.5Zr合金（x = 0, 0.5, 1, 和 2 wt.%）的微观结构、机械性能和导热性。这些合金的机械和导热特性主要受到Cu添加和RDC加工技术的影响。主要发现如下：(1) 微量Cu的添加细化了合金晶粒，促进了MgZn相向MgZnCu相的转变，减轻了晶格畸变，并减少了凝固收缩缺陷。然而，过量添加Cu会导致大量脆性MgZnCu相的形成，从而对机械性能产生不利影响。此外，第二相的增加和晶粒尺寸的细化阻碍了合金内的热传递。(2) 在RDC工艺下，合金形成了由低溶质含量的粗α1晶粒和高溶质含量的细α2晶粒组成的异质微观结构。这种结构配置为性能的提升奠定了基础。低溶质含量的α1晶粒减少了晶格畸变并显著提高了导热性，而高溶质含量的α2晶粒在拉伸变形过程中阻碍了位错的运动，有效提高了机械性能。(3) ZC1合金通过合金化和RDC加工的结合实现了最佳的机械性能。其UTS、YS和EL分别达到了221 MPa、109 MPa和5.72%。同时，该合金的导热性为113.8 W/(m·K)，仅略低于ZC05合金（115.3 W/(m·K)），成功实现了机械性能和导热性的协同改进。

CRediT作者贡献声明：
Wenyuan Cong：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。
Feng Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，方法论，资金获取。
Xudong Du：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，数据管理。
Zhi Wang：可视化，软件，资源，资金获取。
Le Zhou：验证，资源，项目管理，调查，数据管理，概念化。
Ziqi Wei：项目管理，方法论，数据管理。
Pingli Mao：资源，项目管理，方法论。
Jian Jiao：监督，方法论，调查。