通过La3+诱导的铁电相变，在(Ba,Sr)(Hf,Ti)O3体系中实现了较大的电热效应，并且该体系具有较宽的工作温度范围，这为微型固态制冷技术提供了可能

《Journal of Materials Science & Technology》：The large electrocaloric effect with broad operational temperature Range in (Ba,Sr)(Hf,Ti)O 3 systems achieved through La3+-induced ferroelectric phase transition for miniaturized solid-state refrigeration

本研究通过在(Ba0.84Sr0.16)(Hf0.07Ti0.93)O3陶瓷中引入La3+掺杂，结合相变工程与化学修饰策略，实现了电热制冷材料在1.73KΔT与61°C温度跨度上的突破性优化，解决了传统材料高ΔT与宽温度跨度难以兼顾的难题。

　　

李欢欢|李全|王浩宇|梁一飞|郑颖|赵星|康晓楠|宋春林|严燕|高明远|孙玉华|谭华|张海波|刘刚|卢胜国|江胜林

中国重庆西南大学材料与能源学院西南山地地区智能农业机械装备创新中心，邮编400715

摘要

电热（EC）制冷技术利用介电材料在施加电场下的可逆温度变化实现固态冷却，由于其紧凑的结构、高的能量转换效率和环保特性，在微尺度制冷领域展现出巨大的应用潜力。然而，其实际应用面临一个关键挑战：出色的绝热温度变化（ΔT）与宽的工作温度范围（T_span）之间的固有权衡。本研究聚焦于(Ba_0.84Sr_0.16)(Hf_0.07Ti_0.93)O₃ (BSHT)体系，采用相变工程和化学改性的结合策略。通过引入稀土La³⁺来微调局部结构，诱导了晶格畸变和极性纳米区域（PNRs）的重组，从而实现对铁电-顺电相界的精确控制。微观结构表征证实了多相共存状态的形成，而介电和铁电分析揭示了优化的相变行为。EC性能测试表明，0.01La组成的样品在50 kV/cm的电场下实现了1.73 K的显著ΔT，同时具有61°C（47–108°C）的宽T_span，而0.02La组成的样品将工作温度范围进一步扩展到30–102°C（T_span?=?72°C），打破了ΔT与T_span之间的传统权衡。这项研究为开发兼具大ΔT和宽T_span的高性能EC材料提供了一种新方法，推动了固态制冷技术的实际应用。

引言

电热效应（ECE）是指介电材料在施加电场下表现出可逆温度变化的热力学现象，为开发固态制冷技术提供了新的途径。随着全球制冷需求的快速增长，传统的蒸汽压缩系统由于其低能量效率和温室气体排放而面临重大挑战。相比之下，基于ECE的固态制冷技术具有零排放、紧凑配置和高能量转换效率等显著优势，成为下一代环保冷却解决方案的有希望的候选者。其背后的物理机制源于电场诱导的材料中极性偶极子的有序排列：在绝热条件下，偶极子的熵变（ΔS）直接表现为材料的绝热温度变化（ΔT）。这一基本特性使得通过成分设计和微观结构工程来优化ECE材料的性能成为可能。

过去十年，钙钛矿结构电热材料取得了显著进展，成为介电物理学的前沿研究领域。值得注意的是，Pb(Zr_0.95Ti_0.05)O₃薄膜在480 kV/cm的超高压场下实现了12 K的ΔT [1]。基于P(VDF-TrFE-CFE)的弛豫铁电三元聚合物在800 kV/cm的电场下实现了接近8.85 K的ΔT [2]。而铁电P(VDF-TrFE)共聚物在超过2090 kV/cm的电场下也表现出高达12 K的ΔT [3]。尽管这些基于铅的薄膜和聚合物具有出色的电热性能，但它们存在实际限制，包括潜在的材料损伤（由超高驱动场引起）、由于低热扩散系数而导致的传热能力受限，以及关于铅毒性的环境问题。在块状陶瓷系统中，0.89(Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-0.11(BaTiO₃)弛豫陶瓷在70 kV/cm的中等电场下展示了约?3.72 K的巨大负电热效应（ΔT [4]。Bi_0.5Na_0.5TiO₃-Ba(Ti,Hf)O₃-NaNbO₃体系在50至60°C的温度范围内实现了0.66–0.94 K的显著ΔT和宽的工作温度范围（T_span）[5]。基于铋钠钛酸盐（Bi_0.5Na₅TiO₃, BNT）的陶瓷表现出高的极化强度，但在较低温度下呈现反铁电或弱铁电有序。施加电场可以诱导这些材料发生反铁电-铁电相变。去除电场后，系统从低熵的铁电相恢复到高熵的反铁电相，从而吸收热量（温度降低）。相反，去除电场会导致热量释放（温度升高），表现为负电热效应[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。相比之下，基于钛酸钡（BaTiO₃, BT）的无铅块状陶瓷因其优异的热耗散能力、简化的制造过程和环保特性而成为制冷设备开发的最有希望的候选者[[10], [11], [12]]。然而，在这些系统中实现接近室温的宽工作温度范围通常会以降低峰值电热响应为代价。因此，战略性的相变工程和化学改性对于在室温附近同时保持大的ΔT值和宽的T_span至关重要。

相变工程是提高电热性能的关键策略。通过在铁电材料的居里温度（T_c）附近建立铁电-顺电相界，并在铁电四方（T）相和立方（C）相之间创建多相共存状态，两种或更多相的共存有助于降低能量障碍和极化各向异性，从而促进极化旋转，从而显著增强电热响应[14]。通过掺入具有相似或不同价态和离子半径的掺杂剂来实施相变工程和化学改性，可以促进极性纳米区域（PNRs）的形成并诱导基于BT的固溶体的结构改性[14,15]。这种方法能够将ΔT精确调节到所需的温度范围，从而增强对电热特性的控制。PNZST100x陶瓷体系在组成-温度相图中确定的多相共存点（x?=?0.12）下，在40 kV/cm的电场作用下达到了2.44 K的峰值ΔT [16]。通过结合相变工程和化学改性方法，(0.5–x)BST-BTS-xBCT陶瓷体系实现了扩展且连续的相变。在38°C时，0.2BCT组成的样品表现出显著的电热性能，最大ΔT达到2.71 K，并在49.1°C的T_span范围内保持运行[17]。这些结果清楚地表明，相变工程和化学改性是优化陶瓷电热特性的两种协同核心策略。

研究已证实等价离子掺杂是修改BSHT陶瓷电热特性的可行方法。优化Sr/Hf掺杂水平（x?=?0.1）的(Ba_1?xSr_x)(Hf_xTi_{1?x)O3体系在50 kV/cm的电场下实现了1.2 K的峰值ΔT，同时保持了60–120°C的宽Tspan [18]。在整个温度区间内，ΔT值始终超过最大值的80%，表明了优异的热稳定性。进一步研究(Ba0.75Sr0.25)TiO3-Ba(Hf0.15Ti0.85)O3复合体系发现，x?=?0.6组成的样品在40 kV/cm的电场下实现了0.91 K的ΔT，并在63–120 °C的温度范围内保持功能运行[19]。作为常用的稀土元素，La离子与Ce、Sm、Gd和Er具有相似的化学性质。然而，Ce和Sm在温度影响下会发生价态变化，而Gd、Dy和Er是同时占据A和B位点的中性掺杂剂，这使得分析复杂化。先前的研究表明，La能有效降低BaTiO3的Tc并拓宽其Tspan [20,21]。对这些BSHT陶瓷和稀土La离子的系统性研究突显了该材料体系的非凡潜力，为当前研究奠定了坚实的基础。}

基于上述讨论和现有研究基础，本研究开发了一种结合相变控制和化学改性策略的优化材料设计方法，以提高无铅陶瓷的电热性能。研究重点关注(Ba_0.84Sr_0.16)(Hf_0.07Ti_0.93)O₃ (BSHT)体系，并对其进行La³⁺掺杂。这些改性能够精确调整关键相变边界，同时在材料体系内建立稳定的多相共存。使用多种表征方法系统地研究了结构演变、介电测量和极化滞后分析。电热响应通过互补的测量方法进行了量化——间接分析极化变化和直接热测量。本文试图通过受控的化学改性和相工程方法为开发高性能电热材料建立实际指导原则。

实验部分

实验部分

使用标准固态反应技术制备了无铅铁电陶瓷体系(Ba_0.84?xSr_{0.16La2x/3) (Hf0.07Ti0.93)O3 (BSHT-xLa，其中x?=?0.005、0.01、0.015和0.02)。纯度为99.0%的原料包括碳酸钡（BaCO3）、碳酸锶（SrCO3）、氧化镧（La2O3）、二氧化铪（HfO2）、二氧化锰（MnO2和二氧化钛（TiO2）按化学计量比精确称量}

相结构分析

图1显示了从BSHT-La陶瓷样品获得的X射线衍射和拉曼光谱数据。在室温下收集的XRD图案（图1(a)）显示出钙钛矿衍射峰，没有观察到次要相，表明La³⁺掺杂剂已完全融入BSHT晶格，形成了成分均匀的固溶体。仔细观察2θ ≈ 45°附近的放大区域（图1(a)的右侧插图，详见补充信息中的图S1

结论

通过相变工程和化学改性的协同优化，在(Ba_0.84?xSr_{0.16La2x/3)(Hf0.07Ti0.93)O3无铅铁电陶瓷中采用了精细的A位离子扰动，以实现PNRs尺寸和空间密度的最佳分布。这种方法成功实现了对铁电-顺电相界的精确控制，并构建了多相共存状态。这种多尺度控制机制使得}

CRediT作者贡献声明

李欢欢：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，研究，数据管理，概念化。李全：可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法学，正式分析，概念化。王浩宇：可视化，验证，监督，方法学，研究，概念化。梁一飞：可视化，验证，监督，方法学，研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号52172130、52272105和22461142142）和中央高校基本科研业务费（编号SWU-KF25029）的支持。