可通过矩阵调节的Eu3+/1,10-菲罗啉二氧化硅纳米材料，用于高分辨率指纹识别技术的发展

《Microchemical Journal》：Matrix-tunable Eu3+/1,10-phenanthroline silica nanomaterials for high-resolution fingerprint development

本研究所制Eu3+/OP荧光纳米材料通过溶胶-凝胶法利用TMOS/TEOS/TMPS作为硅基质，其表面微环境有效抑制淬灭效应并增强吸附位点，实现非孔隙/孔隙基材上稳定显影，包括持久性指纹特征（二级三级细节）及抗老化（100天）和抗水溶（50天）性能。

　　

张浩天|刘丽|刘俊通

中国刑事侦查警察大学，沈阳 110854，中国

摘要

在本研究中，1,10-菲咯啉（OP）被用作Eu³⁺的有机敏化配体，通过溶胶-凝胶法制备了三种Eu³⁺/OP硅胶荧光纳米材料，其中硅基质分别使用了四甲氧基硅烷（TMOS）、四乙氧基硅烷（TEOS）和苯基三甲氧基硅烷（TMPS）。指纹显现性能的提升归因于以下几种综合效应：（1）OP作为高效的“天线”吸收紫外线并将其能量传递给Eu³⁺，从而产生高强度的特征红色荧光；（2）Eu³⁺/OP复合物被封装在硅胶中，形成了一个微环境，减少了周围环境的淬灭效应；（3）硅胶表面提供了大量的粘附位点，有助于油脂残留物的吸附，从而增强了指纹在纹理细节上的选择性沉积和对比度。无论是采用粉末还是悬浮液方法，都能在多种多孔/非多孔以及光滑/粗糙的基底上获得清晰的指纹图案，包括二级和三级特征。即使指纹经过老化（最长100天）或浸泡在水中（最长50天），仍能成功显现。这些材料在法医指纹检测领域展现出巨大潜力。

引言

指纹是由手指与物体相互作用形成的痕迹，会在物体上留下物质残留。它们具有独特的特征和终生稳定性[1]，是解决案件、确定事实及识别犯罪者的关键证据。因此，指纹显现技术的研究尤为重要[2]。传统的指纹显现材料主要包括磁性粉末[3]、碘[4]、强力胶[5]、DFO[6]和 ninhydrin[7]。随着法医学的进步和研究人员的持续努力，指纹显现材料和方法不断得到改进和完善。然而，这些材料仍存在一些局限性，如适用范围有限，以及材料本身具有一定的毒性[8][9][10]。随着纳米技术的不断发展，将纳米材料引入指纹检测领域受到了学者们的广泛关注。近年来，纳米金属[11][12]、纳米金属氧化物[13]、碳纳米材料[14]和稀土纳米材料[15]及其相关技术发展迅速。由于纳米材料具有优异的光学性能、纳米级粒径、高吸附能力和无毒性等优点，已成为科学研究的热点。其中，稀土铕（Eu）纳米材料相比大多数有机荧光化合物具有更窄的发射带和更长的激发态寿命（50–100 μs）[11]。其独特的光学和化学性质可应用于多个领域。在以往的研究中，通常将核心纳米材料的独特物理化学性质与特定载体结合，制备出功能性纳米复合材料。这些复合材料在保证检测系统高特异性的同时，也实现了高灵敏度的检测效果。常见的载体材料包括石墨烯载体[16][17]和凝胶载体[18][19]。其中，硅胶是一种无毒、廉价且易于制备的材料。基于硅的纳米材料具有高比表面积、低密度以及强大的负载能力[20][21]。因此，将少量含Eu的纳米材料掺入硅胶纳米孔隙中，不仅节约了Eu的使用量，降低了材料消耗，还确保了荧光效果的稳定性和强度。

本研究使用1,10-菲咯啉（OP）作为Eu³⁺的有机敏化配体，并通过溶胶-凝胶法以TMOS、TEOS和TMPS为可调硅基质制备了三种Eu³⁺/OP硅胶荧光纳米材料。探讨了这些材料在粉末和悬浮液方法下用于油脂指纹检测的应用潜力。结果表明，这种基质工程化的Eu³⁺/OP硅胶荧光纳米材料在法医指纹检测中具有很好的应用前景。

实验仪器和化学品

本实验所需的仪器详见表S1（见补充材料）。实验所需的化学品详见表S2（见补充材料）。所有化学品均为分析级，使用前无需额外纯化。

Eu³⁺/OP甲醇溶液的制备

将三氯化铕六水合物（1.11克）和OP（2.16克）加入300毫升甲醇中，搅拌至完全溶解。

Eu³⁺/OP硅胶粉末的制备

将9.028毫升Eu³⁺/OP甲醇溶液倒入烧杯中

Eu³⁺/OP硅胶荧光纳米材料的合成原理、发光机制和显示原理

Eu³⁺通常与含有P、O和N元素的有机配体配位。OP具有共轭平面刚性结构，其芳香环上的氮原子具有较高的电子密度，使其具有很强的电子给体性质，因此能够与Eu³⁺形成稳定的Eu³⁺/OP复合物（见下图2a）。

硅胶基质可以使用TMOS、TEOS和TMPS合成。当这些物质与制备好的Eu³⁺/OP溶液反应时，会发生...

结论

本研究通过溶胶-凝胶法制备了三种基质可调的Eu³⁺/OP硅胶荧光纳米材料。OP作为Eu³⁺的有机敏化配体，TMOS、TEOS和TMPS作为硅基质。材料表征表明，Eu³⁺/OP复合物已成功嵌入并固定在硅胶骨架中。尽管使用的Eu³⁺/OP复合物量较少，但产物仍表现出强烈的稳定荧光。

CRediT作者贡献声明

张浩天：撰写——原始草案、方法学设计、实验实施、数据分析。刘丽：撰写——审稿与编辑、实验监督、资源协调。刘俊通：方法学设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。