《Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C》：Advances in Adsorptive Clean Water Remediation Using Covalent Organic Frameworks: Synthesis, Application, and Lifecycle Insights
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共价有机框架（COFs）作为新型多孔材料，因其可调孔结构、高比表面积和化学稳定性，在高效吸附去除有机污染物（如NSAIDs、Rhodamine B）、重金属及新兴污染物中展现出显著优势。本文系统综述了COFs的合成方法（如微波辅助合成、后修饰技术）、吸附机制（静电作用、离子交换、分子筛分）及环境应用（海水淡化、染料去除、重金属吸附），并首次纳入生命周期评估（LCA），分析其环境可持续性。研究指出COFs在污染物去除效率与规模化应用间存在平衡难题，未来需结合绿色合成技术优化性能并拓展应用场景。
R.V. Hemavathy | R. Kamalesh | P. Thamarai | A. Saravanan | P.R. Yaashikaa | A.S. Vickram | V. Shree Maran | G. Sangamithra | R. Kavya Dharshini
印度金奈Ramapuram校区SRM科学技术学院工程与技术学院生物技术系
摘要
全球对清洁水和卫生设施的追求加剧了对高效处理技术的需求，吸附技术被认为是一种能够有效去除多种污染物的方法。传统的水处理方法往往难以应对污染物的复杂性、持久性和多样性，这凸显了需要使用符合环境责任实践的先进材料。共价有机框架（COFs）由于其晶体结构、稳定性和可调的多孔有机聚合物特性，在基于吸附的水净化领域受到了关注。这些材料是通过单体之间的强共价键合构建的。本文详细讨论了使用COFs去除污染物的方法，涵盖了主要的合成途径。其中，微波辅助合成被强调为一种有前景的绿色合成方法，而合成后的修饰则可以实现吸附位点的精确调控。文章还探讨了COFs的结构和功能化对其吸附机制以及去除有机、无机和新兴污染物效率的影响。此外，还专门介绍了COFs的生命周期评估（LCA），以评估其环境可持续性和对全球目标的相关性。最后，文章总结了当前COFs基吸附技术的发展局限性和未来方向，旨在实现可持续且可扩展的水污染治理。
引言
水生生物多样性包括湖泊、河流、池塘、湿地和地下水，以及海洋生态系统（如珊瑚礁）（Irfan和Alatawi，2019）。近年来，水生环境中有机污染物的显著增加对生态系统和人类健康构成了全球性威胁。这些污染物来源于农业径流和工业废物，包括来自药品和个人护理产品的化学物质（Bandura等人，2021）。有机污染物包括杀虫剂（如艾氏剂、狄氏剂、氯丹等），以及工业化学品（如多氯联苯、六溴环十二烷）和副产品（如二苯并二氧英和二苯并呋喃）。这些污染物主要是由人类活动造成的（Punniyakotti等人，2024；Martínez-Burgos等人，2024）。其中最普遍的污染物是非甾体抗炎药（NSAIDs），它们用于制药行业以减轻炎症。例如，研究发现地表水中的布洛芬浓度可高达36.8 μg/L，远超过对人体和水生生态系统安全的1 μg/L阈值（AlNeyadi等人，2024）。另一个例子是罗丹明B，这是一种广泛用于印刷、织物生产和着色的染料。它们的致癌性和致突变性对环境和公共健康构成风险（Yi等人，2025）。由于生物放大作用，这些污染物进入食物链并最终在人体内积累，对公共健康造成威胁并破坏生态平衡（Liu等人，2021）。
去除水中的污染物需要采用多种废水处理方法，包括过滤、离子交换、浮选、混凝、电化学过程和沉淀（Li等人，2024）。然而，这些方法在高效去除水中的污染物方面也存在缺点，如活性位点有限和物理化学稳定性不足（Zhou等人，2019）。这些缺点促使科学家们寻找替代方案，如活性炭、生物炭、沸石、金属氧化物、基于石墨烯的吸附剂、双金属和MOFs。活性炭和生物炭在可调性、孔结构异质性和对新兴污染物的去除效率方面存在局限性（Wang等人，2024a）。金属氧化物对特定污染物具有高效亲和力，但通常需要表面修饰，且吸附能力可能较低（Olawade等人，2024）。沸石和中孔二氧化硅材料具有均匀且定义明确的孔结构，其吸附性能通常取决于功能化处理以提高选择性和吸附能力。磁性纳米材料则可以实现快速分离和回收，但重复使用后表面活性会下降，限制了其再生能力（Pérez-Botella等人，2022；Parra-Arroyo等人，2023）。尽管存在这些材料，石墨烯衍生物和金属有机框架（MOFs）具有高表面积，但其水解不稳定性和聚集性限制了长期应用（Jayaramulu等人，2022）。双金属MOFs受到关注，因为加入第二种金属离子后改变了合成过程。两种金属离子与配体之间的相互作用形成了单相BMOF，而不是两种单独的单金属化合物。这些材料表现出增强的独特性能，如稳定性和效率，并实现了双重功能机制。两种阳离子的结合增强了氧化和导电性，从而提高了电催化效率（Kayani，2025a）。相比之下，COFs的固有特性（如由于较大的表面积比而具有的高孔隙率）促进了分析物与材料之间的强相互作用，提高了灵敏度。这种多孔结构使得分析物吸附效率高，并且可以通过将酶或纳米颗粒整合到多孔材料中进一步优化。这些特性使COFs在化学传感方面非常有效（Kayani，2025b）。
COFs通过单体之间的共价键形成有序结构（Haug等人，2020；Wang等人，2020c）。COFs的功能位点和芳香环通过静电作用吸附有机污染物（Paz等人，2023）。COFs可以通过多种方法合成，例如溶热法、水热法、离子热法、机械化学法、声化学法、微波辅助法和流动合成（Ge等人，2024）。这些方法提高了结晶度并降低了能耗。COFs在水污染控制方面展现出巨大潜力（Li等人，2024a）。COFs可以用于海水淡化中的过滤膜（Zhang等人，2017；Tariq等人，2025）。通过使用高结晶度、荧光性的谷胱甘肽功能化COFs，可以从水中去除由包装、化妆品和纺织工业引起的染料（Chowdhury等人，2020；Liu等人，2022）。COFs作为功能性多孔基质，还可以用于从水废液中去除重金属离子，通过离子交换、表面络合和尺寸选择性分子筛分（Wu等人，2022）。磁性COFs通过界面吸附、磁固相萃取和固相微萃取结合磁性纳米颗粒，实现了有机污染物的去除（Yang等人，2023）。由于其高比表面积和磁性纳米颗粒分离特性，磁性COFs能够有效去除双氯芬酸钠（Huang等人，2019；Nazir等人，2024）。
尽管有许多研究探讨了COFs的合成和潜在应用，但只有少数研究直接关注其在水环境中的污染物去除效果。目前大多数研究集中在它们的结构优势和吸附过程上。然而，只有有限的研究展示了它们在去除多种污染物（包括有机污染物和重金属）方面的效率。COFs的多层结构由共轭电子系统和芳香相互作用组成，能够形成均匀尺寸的通道，将污染物导向框架边缘的螯合位点。本文试图填补现有研究空白，总结COFs合成方面的最新进展及其在水环境中的污染物去除应用。此外，我们还讨论了当前的技术局限性和实现COF介导的污染物降解的潜在发展方向。
溶热法合成
共价有机框架（COFs）可以通过多种方法合成，其中溶热合成是最主要的方法。图1展示了在溶热条件下COF形成的逐步过程。第一步是将选定的溶剂与调节剂或催化剂混合在反应瓶中。密封反应容器是关键步骤；例如，可以使用塑料盖密封玻璃瓶或使用特氟龙内衬密封钢瓶
合成后修饰
合成后修饰（PSM）用于提高COFs的性能、功能性和稳定性。这些修改可以在不改变晶体结构的情况下产生高孔隙率和稳定性的材料。此外，还可以通过这一过程调节导电性、疏水性/亲水性和手性（Park等人，2020；Ben等人，2024）。各种方法，如功能团插入、金属催化反应、氧化还原反应、热退火等，都可以用于COFs的修饰
COFs的结构和功能化
COFs的结构设计基于网状化学和基本拓扑概念。这些结构由可兼容的有机前体通过可逆共价键连接而成，形成具有精确孔隙率的晶体材料（Essalhi等人，2025）。COFs的连接化学使得能够形成扩展的共价网络，并具有结晶性。这些键提供了结构稳定性，同时指导前体自组装成有序的扩展网络。
COFs去除污染物的机制
COFs在去除污染物方面表现出显著潜力，这主要归因于其独特的结构特性，如高表面积、可调孔隙率和化学稳定性。这些特性使COFs能够采用多种机制有效捕获和去除水环境中的污染物（Rasheed，2022）。COFs去除污染物的机制如图4所示。吸附是COFs辅助污染控制的主要机制之一。
COFs在水环境中的应用
最近，COFs因其多功能应用而在环境修复领域受到关注。COFs可以有效捕获金属离子和有害挥发性污染物，以及气体（如CO2和挥发性碘）。它们还能提高膜分离性能，通过荧光检测特定污染物，并催化清洁能源转换和污染物降解。COFs独特的孔结构使其在识别、捕获和筛选污染物方面具有选择性（Wang等人，2024）
COFs的生命周期评估
COFs是通过有机构建块之间的共价键合通过复杂反应合成的。尽管合成过程具有挑战性，但COFs仍表现出优异的结构和功能特性。溶热合成是一种高温、长时间的反应过程，能耗较高。该过程还使用了有毒溶剂，导致环境污染并引发可持续性问题。此外，成本也是一个问题
局限性和未来方向
共价有机框架（COFs）由于其较大的表面积、高孔隙率、明确的孔结构和优异的稳定性，已成为下一代分离技术的有前景的材料。尽管已经取得了显著进展，但在合成超微孔COFs（孔径<0.6 nm）以实现超快和选择性分子筛分方面仍存在挑战。尝试合成孔径为1 nm的COFs非常困难。
结论
COFs是一类新的多孔材料，由于其可调孔结构、高表面积和化学稳定性，在去除水中的杂质方面具有巨大潜力。本文描述了多种合成方法，包括溶热法、机械化学法和微波辅助法，以及提高COF吸附能力的修饰方法。研究表明，COFs在去除有机杂质、重金属和新兴污染物方面非常有效
CRediT作者贡献声明
R Kavya Dharshini：可视化、验证、形式分析、概念化。
V Shree Maran：验证、调查、数据管理。
G Sangamithra：验证、方法论、数据管理。
R Kamalesh：资源获取、调查、形式分析、概念化。
P Thamarai：验证、资源获取、形式分析。
R V Hemavathy：方法论、数据管理、概念化。
Saravanan Anbalagan：撰写-审稿与编辑、监督、资源获取、数据管理。
P R Yaashikaa：可视化
未引用的参考文献
Bi等人，2024；Ding等人，2020；El-Mahdy等人，2019；Lan等人，2024；Li等人，2024d；Qu等人，2025；Wang等人，2023c；Wang等人，2023d；Wang等人，2024e；Wang等人，2024f；Wang等人，2023e；Yang等人，2019。
利益冲突声明
我在此提交题为《使用共价有机框架进行吸附式净水修复的进展：合成、应用和生命周期洞察》的原始综述文章。我确认所有作者均同意将此原始综述文章提交至《Physics and Chemistry of the Earth》期刊。
