改性聚氧钼酸盐（Ⅵ）催化剂用于二环戊二烯的高性能开环复分解聚合

《Placenta》：Modified polyoxomolybdate (Ⅵ) catalysts for high-performance ring-opening metathesis polymerization of dicyclopentadiene

聚二环戊二烯（PDCPD）是车辆、建筑和农业机械中广泛使用的环保材料。本研究通过引入芳基胺配体修饰六钼酸盐催化剂，显著提升其在二环戊二烯单体的环开配位聚合（ROMP）活性，使产物机械性能和玻璃化转变温度（Tg）提高，并通过反应注射成型（RIM）工艺成功进行工业试验，为环保材料生产提供新方法。

　　

杨先峰|汤涛|叶佳杰|王建辉|王新玲

上海交通大学化学与化学工程学院，上海，200240，中国

摘要

聚二环戊二烯（PDCPD）如今被广泛用作车辆、建筑设备和农业机械中的环保材料，在全球市场上受到越来越多的关注。本文报道了一种改性聚氧钼酸盐催化剂在二环戊二烯（DCPD）的开环复分解聚合（ROMP）中的应用，用于制造PDCPD产品。这些改性的钼基催化剂表现出比未改性催化剂更高的催化活性。因此，使用改性钼基催化剂制备的PDCPD材料具有更好的机械性能和更高的玻璃化转变温度（Tg）值。我们在此工作中报道的基于改性六钼酸盐盐的两组分DCPD树脂系统的工业试验也已成功进行。本文的研究结果在利用反应注射成型（RIM）工艺制造PDCPD部件方面具有巨大的工业应用潜力。

引言

聚二环戊二烯（PDCPD）是一种热固性材料，广泛应用于车辆、建筑设备和农业机械等领域，由于其优异的耐腐蚀性和高机械强度与韧性之间的完美平衡而备受青睐[[1], [2], [3], [4]]。更重要的是，PDCPD现在被认为是一种重要的环保材料，在一定程度上有潜力替代片状模塑料（SMC）。

PDCPD材料通常是通过使用先进的复分解催化系统对二环戊二烯（DCPD）进行开环复分解聚合（ROMP）来生产的。工业领域制造PDCPD部件最常见的方法是反应注射成型（RIM）技术，该技术需要将液态树脂系统分成两个 inactive 部分，并在两者按一定比例混合时激活它们。与许多人的直觉相反，Schrock催化剂和高性能钌基烷基烯催化剂（例如Grubbs第二代催化剂[5]）在PDCPD制品的生产过程中仍然处于次要地位。这些单组分高活性烯烃复分解催化剂在RIM生产中应用的主要障碍是它们需要较大的树脂与催化剂注射比例，这与常见的钼和钨双组分系统有很大不同。因此，就我们目前所见，传统的基于钨或钼的双组分复分解催化系统在PDCPD制造厂的RIM工艺中占据了不可替代的地位。目前仍迫切需要开发在工业领域具有更高催化性能和更好储存稳定性的非贵金属催化系统。

有机铵盐类异多金属酸盐和杂多金属酸盐在DCPD的ROMP反应中的应用引起了研究和工业界的广泛兴趣。例如，Kroenke及其同事[6]之前强调了使用异多金属酸盐和杂多金属酸盐来组织norbornene单体的ROMP催化系统的优势。McCann和Lefebvre[7]进一步将聚氧钼酸盐（Ⅵ）盐的应用扩展到norbornene聚合的均相和非均相催化中，显示出可接受的催化活性。

自20世纪90年代以来，Schrock型复分解催化剂发展迅速，表现出非常高的烯烃复分解反应活性[[8], [9], [10], [11]]，这意味着庞大的亚胺配体对于提高催化剂的稳定性和活性至关重要。含有庞大亚胺配体的聚钼酸盐框架在烷基铝氯的作用下可以原位转化为类似于Schrock型配合物的活性片段，从而表现出高催化活性。近年来，许多文献报道了各种亚胺改性聚钼酸盐化合物的合成[12]，为进一步改进传统基于钼的双组分复分解催化系统中的聚钼酸盐化合物提供了必要的工具，以提高催化活性。这些改性的聚钼酸盐催化剂不仅具有高反应活性，还有潜力改善PDCPD材料的性能。

在这项工作中，我们通过引入芳胺配体来替换六钼酸盐簇[(n-C₁₂H₂₅)₃NH]₂[Mo₆O₁₉]中的一些末端氧基位点，开发了一系列改性的聚氧钼酸盐催化剂，形成了有机铵六钼酸盐的芳胺衍生物。每种亚胺改性的聚氧钼酸盐催化剂都与一定浓度的DEAC配对，组成本研究中使用的ROMP催化系统。我们惊讶地发现，这些功能化的聚氧钼酸盐催化剂在DCPD树脂的ROMP中的催化活性明显高于其原始对应物。因此，使用这种新报道的催化系统制备的PDCPD材料表现出更好的机械和热机械性能。基于改性六钼酸盐催化系统开发的DCPD-RIM树脂系统也进入了工业试验阶段，并展示了良好的性能。我们的工作结果牢固地证实了用芳胺配体修饰传统的有机铵六钼酸盐前催化剂对提升ROMP催化系统催化性能的有效性。同时，我们在本文中报道的工业试验进一步证明了这些基于改性六钼酸盐的催化系统在通过RIM工艺制备先进PDCPD材料方面的显著商业价值。我们当前的研究无疑为改进传统RIM树脂系统以用于工业应用中的PDCPD制品制备指明了一条非常有前景的方法。

材料

六钼酸盐（99%）、二钼酸铵（99%，CAS编号27546-07-2）、十三烷基胺（93%）、无水乙腈（HPLC纯度）、盐酸（38%，A.R.）、己烷（A.R.）和无水二氯甲烷（DCM，HPLC纯度）均从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。二环戊二烯（99%）来自新化集团。无水乙醇、乙醚、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和二乙基铝氯化物（DEAC，2 M溶液在己烷中）从Adamas购买。

合成六钼酸盐催化剂的结构验证

我们首先验证了所有这些合成的聚氧钼酸盐（Ⅵ）催化剂的结构。记录了改性钼基催化剂的HR-MS谱图。这些样品的阴离子谱图如图2所示。可以看出，作为标准样品的[Mo₆O₁₉]簇的质量电荷比显示出两组分别位于439和880的峰（图S1B）。Mo–F1～Mo–F4阴离子部分的谱图也显示出典型的双峰特征。

结论

在这项研究中，我们受到Schrock催化剂设计概念的启发，成功合成了一系列芳胺改性的有机铵六钼酸盐催化剂。在相似的聚合条件下，功能化催化剂的催化性能优于原始的[(n-C₁₂H₂₅)₃NH]₂[Mo₆O₁₉]（Mo–P0)催化剂。在DCPD树脂聚合中应用改性钼基催化剂显著缩短了起始时间（冒烟时间）。

CRediT作者贡献声明

杨先峰：研究工作。汤涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，概念构思。叶佳杰：可视化，研究工作。王建辉：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。王新玲：撰写 – 审稿与编辑，监督工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。