《Placenta》：Additive Manufacturing of UV Cured Dual-Network Silicone Elastomer with 3D Multifunctional Structure
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双网络硅胶橡胶通过紫外光固化与Michael加成协同制备，实现秒级快速固化。采用氟丙基改性丙烯基硅胶树脂（PAT-SR）、季戊四醇四丙烯酸酯（PET4A）和氨基丙基硅油（ASO）构建双网络体系，氟丙基增强材料疏水性和耐化学性，PET4A提升机械强度，ASO0.7/PA0.4-FSR体系拉伸强度达0.92MPa，断裂延伸率612%。研究证实该策略兼具高加工性和优异综合性能，适用于防污涂层、柔性电子等领域。
孙亚楠|段卓明|环凯欣|李敏华|史艳丽|高伟丽|贾海峰|刘玉涛
青岛科技大学化学工程学院，中国青岛，266042
摘要
由于具有高加工效率和可图案化性能，紫外固化的硅橡胶在柔性电子和先进涂层等领域展现出广阔的应用前景。本研究开发了一种协同交联策略，结合迈克尔加成反应和紫外固化技术，制备出高性能的双网络硅橡胶，并实现了几秒钟内的固化。该体系的关键成分包括：三氟丙基接枝丙烯酸硅树脂（PAT-SR）、季戊四醇四丙烯酸酯（PET4A）和氨基丙基硅油（ASO）。首先，ASO的伯胺基团与PAT-SR和PET4A中的丙烯酸基团在无催化剂条件下发生迈克尔加成反应，形成可塑的、部分交联的预聚物。随后，在紫外光照射下，残留的丙烯酸基团通过自由基聚合反应完成固化。三氟丙基基团赋予材料优异的疏水性和耐化学性；PET4A作为刚性交联中心，显著提升了材料的机械强度；样品ASO0.7/PA0.4-FSR的拉伸强度达到0.92 MPa，断裂伸长率为612%。此外，该材料与多种功能性填料具有良好的相容性。这项研究提供了一种简单高效的新方法，用于制备兼具优异综合性能和高加工性的高性能双网络硅橡胶材料，在防污涂层、保护涂层和柔性电子等领域具有广泛的应用潜力。
引言
光固化技术作为一种高效、节能且环保的聚合物成型方法，已广泛应用于涂料[3,4]、油墨[5]、粘合剂[6]和3D打印[7]等领域。该技术的核心是利用紫外线或可见光引发液体材料体系中的光引发剂生成活性物种，从而触发单体或寡聚物的链式聚合[8]。这一过程可在几秒钟内实现从液态到固态的转变，形成三维交联网络。与传统热固化技术相比，光固化技术具有显著优势，如低能耗、高效率、减少挥发性有机化合物（VOCs）排放、适用于热敏基底以及易于实现图案化加工[9]。
在众多光固化材料中，硅橡胶[10]因其独特的化学结构而占据着不可替代的地位。含有硅氧烷（Si–O–Si）主链的聚合物赋予硅橡胶一系列优异性能，包括优异的热稳定性、耐候性、柔韧性、低表面能、生物相容性和电绝缘性[11]。李X等人[12]将硅材料与丙烯酸基团结合，制备了适用于紫外固化过程的高性能硅橡胶预聚物；伊藤R等人[13]专注于UV-PDMS的精细加工；文D等人[14]发明了一种可在无溶剂条件下原位紫外固化的生物基氟硅橡胶粘合剂；曾Y等人[15]基于硫醇-烯点击化学开发了一系列紫外固化型硅压敏粘合剂。上述研究证实，将光固化的特性与硅橡胶的固有性能相结合，可以为柔性电子、生物医学应用和软体机器人等高科技领域提供理想的材料解决方案[[16], [17], [18]]。
传统的紫外固化硅橡胶体系主要基于（甲基）丙烯酸官能化的聚硅氧烷[19]，通过自由基聚合机制实现固化。然而，传统的自由基聚合存在一些固有缺陷，如材料收缩、氧气抑制以及形成脆性网络结构[20]。这些缺点可能导致紫外固化硅橡胶系统出现表面粘性、固化不完全以及弹性与柔韧性不足等问题[21]。
迈克尔加成反应[22]（具体指亲核试剂（如硫醇、胺[23]）与α,β-不饱和羰基化合物（如丙烯酸酯、马来酰亚胺[24]）的共轭加成[24]）在紫外固化体系中具有独特优势。通过迈克尔加成产生的碳-氮键与自由基反应产生的碳-碳键相结合形成的柔性双网络，使材料具有更高的柔韧性，这有助于形成更坚韧的交联网络，符合硅橡胶的柔韧性要求。此外，迈克尔加成反应可以在碱性催化剂或亲核试剂的存在下进行[26]，即使光照停止后，体系仍能继续进行“暗反应”，从而确保最大转化率。
将迈克尔加成反应引入紫外固化硅橡胶体系主要是通过设计多功能丙烯酸酯（作为迈克尔受体[27]，例如多功能丙烯酸硅树脂[28]和季戊四醇四丙烯酸酯[29]）与多功能胺（作为迈克尔供体[30]，例如氨基丙基硅油）之间的反应来实现的。在光引发剂系统[31]的作用下，这种方法能够高效构建出具有柔性Si–O–Si主链和强交联点的均匀网络结构。
与传统的紫外固化硅橡胶体系（如硫醇-烯网络[32]或胺-丙烯酸体系[33]相比，本研究采用了一种序贯双交联策略，结合了暗阶段氮杂迈克尔加成和紫外光触发的自由基固化。这种两步过程提供了互补的动力学特性，包括光照前的逐步预交联[34]和光照下的快速网络固定。这种顺序在光聚合前增加了局部连通性，减少了扩散限制并抑制了网络缺陷。暗反应过程中形成的预交联结构提高了弹性活性链的比例，改善了网络均匀性，从而提升了材料的整体完整性和耐溶剂性。双交联设计平衡了加工性和最终稳定性，适用于需要快速固化和可靠性能的应用，如精密涂层和增材制造。
当前关于紫外固化硅橡胶的研究已从基础配方开发转向功能化和高性能研究。为了满足特定应用需求，向硅橡胶主链中引入功能性基团[35]已成为研究重点。引入三氟丙基基团[36]显著提升了材料的疏水性、疏油性和耐溶剂性，使其适用于恶劣环境下的密封或防污涂层。增强填料在紫外固化硅橡胶基体中的良好分散性和相容性[37]表明，添加填料可以改善材料的机械性能并赋予新的功能[[38], [39], [40]]。这为后续制备适用于柔性传感器[41]、紫外屏蔽材料[42]或热界面材料[43]的复合弹性体提供了有效参考。
材料
材料
3-(丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KBM-5103，97%）购自Damas-beta（上海，中国）；(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷（TFPMS，99%）由Innochem（北京，中国）提供；六甲基二硅氮烷（HMDS，99%）购自Macklin（上海，中国）；1,5,7-三氮杂环[4.4.0]十二-5-烯（TBD，98%）和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基磷酸酯（TPO-L，98%）购自Aladdin（上海，中国）；季戊四醇四丙烯酸酯（PET4A，80%）来自Bidepharm
PAT-SR的结构表征与性能
合成的PAT-SR-2产品的化学结构通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱进行了表征。如图1a所示，1726 cm?1处的强吸收峰对应于丙烯酸基团中羰基（C=
O）的伸缩振动；1638 cm?1处的特征峰来源于未反应的碳-碳双键（C=
C）。这两个特征峰共同证明了结论
通过协同的迈克尔加成和光固化策略制备的ASO/PA-FSR双网络硅橡胶在几秒钟内迅速固化。这种双固化方法赋予材料致密、均匀的交联网络和优异的表面性能。三氟丙基基团的引入有效降低了材料的表面能，赋予硅橡胶出色的疏水性。微观形态和元素分布分析表明
CRediT作者贡献声明
孙亚楠：撰写初稿、可视化处理、概念构思。
段卓明：数据分析、数据整理。
环凯欣：软件操作、实验研究。
李敏华：项目管理、资金筹集。
史艳丽：资源准备、方法学设计。
高伟丽：数据分析、撰写审查与编辑。
贾海峰：资金筹集、软件支持。
刘玉涛：撰写审查与编辑、项目监督。
利益冲突声明
所有合作者均已审阅并同意手稿内容，不存在需要声明的财务利益关系。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，尚未在其他地方发表，也未被其他机构考虑发表。所有列出的作者均已批准了附上的手稿。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：52373009）和教育部先进橡胶材料重点实验室的支持，部分资金来自山东省先进有机硅材料与技术重点实验室的开放资金。
