通过第一性原理和机器学习方法揭示纳米管曲率与轴向协调性在4-碳纳米管（4-CNTs）中的协同作用，以增强其双功能氧电催化性能

《Applied Surface Science》：Unraveling the synergy of nanotube curvature and axial coordination in MN 4-CNTs for enhanced bifunctional oxygen electrocatalysis from first-principles and machine-learning insights

曲率调控的MN4-CNTs单原子催化剂及其双功能氧电催化机制研究。通过DFT计算和机器学习模型，揭示了碳纳米管曲率与轴向配体协同调控金属中心电子结构及中间体吸附特性，实现氧还原（ORR）和氧 evolution（OER）双功能催化剂设计优化。实验初步验证了理论预测的高性能（5,5）CoN4-CNTs催化剂体系。

　　

贾少波|吴周|郝秦林|李书婷|孙倩倩|古拉姆·米拉迪|杨奇|朱海燕|李亚伟|李安阳

教育部合成与天然功能分子重点实验室，西北大学化学与材料科学学院，中国西安710127

摘要

设计高效的双功能电催化剂对于推进金属-空气电池的发展至关重要。本研究揭示了碳纳米管（CNTs）的曲率能够调节MN₄位点的几何结构和电子结构，从而增强氧电催化性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，高度弯曲的（5, 5）CoN₄-CNTs在氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应中的过电位分别为0.26 V和0.15 V，这是由于曲率诱导的d带调整和电子重分布使得关键中间体能够实现近乎最佳的吸附。然而，曲率诱导的电子调制强烈依赖于金属种类，限制了其普适性。为了解决这一限制，引入了轴向配位配体（ACLs）来构建L-(5, 5) MN₄-CNTs，从而实现对电荷分布和中间体结合的精确控制，而曲率与配位的协同作用进一步加快了反应动力学。此外，基于DFT计算数据集训练的机器学习（ML）模型（包括随机森林和梯度提升算法）实现了高预测精度（R² > 0.89）。本研究阐明了曲率-配位协同作用，并提供了一种可推广的高性能单原子催化剂设计策略。

引言

随着全球能源危机的加剧和环境污染的恶化，开发绿色、高效和可持续的能源转换与存储技术已成为当前科学研究的主要焦点[1]、[2]、[3]。在这些技术中，金属-空气电池因其极高的理论能量密度、固有的安全性和环境友好性而受到了广泛关注。这些特性使它们在电动汽车、便携式电子产品和大规模储能系统中的应用具有巨大潜力。金属-空气电池中的关键电化学过程，即氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），存在动力学缓慢的问题，这严重限制了电池的整体性能[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。因此，开发高效、稳定且经济可行的ORR和OER双功能电催化剂是提高金属-空气电池性能的关键科学挑战[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

尽管传统的贵金属催化剂如Pt和RuO₂在ORR或OER方面表现出优异的催化活性，但它们的高成本、有限的天然丰度和较差的长期稳定性极大地阻碍了其广泛应用[17]。近年来，单原子催化剂（SACs）作为贵金属催化剂的有希望的替代品出现，因为它们能够实现原子利用率的最大化、活性位点的明确界定以及优异的结构可调性[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。特别是基于过渡金属的MN₄-型SACs（MN₄-SACs）在氧电催化方面展现了令人印象深刻的表现，并成为研究热点[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。李等人开发了一种具有不对称N/O共配位的单原子Fe催化剂（Fe-N/O-C），优化了d轨道的自旋-电子填充，显著提高了Zn-空气电池和质子交换膜燃料电池的ORR活性，为SACs提供了一种新的设计策略[27]。徐等人开发了一种Zn/Co双金属SAC（Zn/Co-N-C），确定Co-N₄位点是ORR的主要活性中心。通过理论计算，他们阐明了催化机制，并在碱性燃料电池中实现了创纪录的高功率密度，为设计高效的非贵金属催化剂提供了关键见解[28]。李等人开发了一种化学气相沉积方法来合成N/S共掺杂的单Fe位点催化剂。DFT计算表明，N和S的共掺杂优化了Fe位点的电荷分布，并降低了ORR速率决定步骤的能量障碍[29]。

同时，载体结构在决定SACs的电子性质和催化活性方面起着关键作用[38]、[39]、[40]、[41]。碳纳米管（CNTs）凭借其优异的电导率、结构稳定性和内在的曲率多样性，为构建高性能SACs提供了理想平台[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。然而，关于CNT曲率对SACs催化性能影响的研究仍然有限。大多数现有研究集中在平面石墨烯或直径较大的CNTs上，忽略了高度弯曲纳米结构可能产生的独特电子效应。此外，实现对单原子活性位点局部电子结构的原子级控制，从而精确调节中间体吸附，仍是开发先进SACs的关键挑战。

近年来，研究表明，在金属中心引入轴向配位配体（ACLs）可以有效调节局部电荷分布和d轨道占据情况，从而影响反应中间体的吸附强度并调节整体催化性能[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。乔等人提出了一种基于轴向配体的通用描述符σ，用于量化SACs的结构-活性关系，预测了几种显著提高ORR/OER性能的高性能催化剂[53]。陈等人结合高通量筛选和第一性原理计算，研究了M₁M₂N₆/C催化剂的轴向配位工程，发现了16种有前景的无贵金属双金属ORR催化剂，并揭示了电子重分布在提高活性中的作用[54]。王等人利用DFT计算证明，轴向碘配体能够有效调节Fe-N₄位点的电子结构和吸附性质，从而提高ORR活性，并强调了配位在优化催化性能中的关键作用[56]。然而，现有的ACL工程研究主要集中在平面碳载体上，对于高度弯曲的异质单原子催化系统（如MN₄-CNTs）中的作用探索不足。值得注意的是，CNTs的高曲率可以显著改变MN₄位点的几何构型和电子分布，这可能反过来影响轴向配体的调控能力。尽管如此，不同ACLs如何在不同曲率环境下影响各种金属中心的局部电子结构，以及曲率和配位如何共同调节中间体吸附以增强ORR/OER双功能活性，目前仍不清楚。因此，迫切需要系统研究曲率和轴向配位之间的协同调控机制，以指导高性能SACs的合理设计。

在这里，我们从理论角度系统研究了碳纳米管曲率和轴向配位对MN₄单原子位点电子结构及ORR/OER双功能活性的影响。对一系列（m,m）MN₄-CNT系统（m = 5–10）及其轴向配位配体（L = F, Cl, Br, I）进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明几何曲率和配位环境如何调节关键ORR/OER中间体的吸附热力学。采用热力学描述符（包括ΔG_*OOH、ΔG_*O、ΔG_*OH和ΔG_*O-ΔG_*OH）来揭示活性趋势并确定性能决定因素。基于这些第一性原理的见解，进一步开发了机器学习模型，以建立定量结构-性质关系，并能够在更广泛的化学空间内高效探索催化性能。最后，提供了初步实验结果，以验证理论计算得出的关键结论，并评估曲率工程SACs的实际可行性。

部分摘录

DFT计算

使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行了自旋极化DFT计算。离子-电子相互作用采用投影增强波（PAW）赝势处理。在广义梯度近似（GGA）中使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-相关函数[9]。在垂直于CNT轴（x和y）的方向上施加了15 ?的真空间距，以避免周期性图像之间的虚假相互作用，以及偶极

CoN₄-CNTs的曲率调控稳定性和电子性质

图1a显示了（m,m）CoN₄-CNTs（m = 5–10）随着曲率减小而发生的结构演变。随着管径从6.847 ?增加到13.623 ?，CoN₄位点逐渐从弯曲配置变为近似平面配置。这种曲率诱导的几何变化直接调节了金属中心的电子结构，影响了其催化行为。为了评估不同曲率下CoN₄-CNTs的热力学稳定性，计算了E_b（表S2）。所有E_b

结论

本研究系统揭示了CNT曲率和ACLs对MN₄-CNTs的ORR/OER双功能活性的协同调控作用。DFT计算表明，高曲率的CNTs通过改变金属中心的配位环境和电子结构，优化了*OOH、*O和*OH的吸附并加快了反应动力学。（5, 5）CoN₄-CNTs表现出优异的ORR/OER性能，过电位分别为0.26 V和

CRediT作者贡献声明

贾少波：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，形式分析，数据管理。吴周：撰写 – 审稿与编辑。郝秦林：形式分析。李书婷：可视化，验证。孙倩倩：形式分析。古拉姆·米拉迪：形式分析。杨奇：验证。朱海燕：撰写 – 审稿与编辑，监督。李亚伟：撰写 – 审稿与编辑，监督。李安阳：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52472169）、陕西省数学与物理学基础科学研究项目（项目编号：23JSZ007）、国家自然科学基金（项目编号：21803041和51572219）、陕西省自然科学基金（项目编号：2018JM1010和2019JM-592）、西北大学研究生创新基金（项目编号：YJG15007）以及双一流大学的支持