《Biocatalysis and Agricultural Biotechnology》：Biomass derived catalyst for valorization of waste glycerol to glycerol carbonate: Process Optimization
via Response Surface Methodology
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水蜜桃皮制备异质催化剂用于甘油酯交换合成甘油碳酸酯，通过响应面法优化反应温度79.34°C、反应时间291.05分钟、摩尔比1:2.78及催化剂负载量8.12%实现97.91%产率，催化剂循环6次后仍保持82.4%产率。
Sushmita Das | Bishwajit Changmai
阿萨姆邦Bajali市Bhattadev大学化学系，邮编781325
摘要
随着生物柴油生产过程中甘油作为副产物的积累不断增加，迫切需要将其转化为高附加值产品。甘油碳酸酯（GC）因其优异的物理化学性质（如生物降解性、低易燃性、水溶性、无毒性和高热稳定性）而成为重要的衍生物之一，并在聚合物、制药和绿色溶剂领域得到广泛应用。本研究利用从西瓜皮废弃物中提取的一种新型低成本异相碱催化剂来探索GC的合成方法。该催化剂通过露天燃烧制备，并通过XRF、XRD、BET、XPS、FTIR、SEM-EDS等表征技术进行了分析。结果表明，该催化剂具有较高的碱性（12.2 μmol·g?1）和介孔结构，这有助于提高甘油向GC的转化效率。通过响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）模型优化了反应参数，在最佳条件下（反应温度79.34°C、反应时间291.05分钟、甘油与DMC的摩尔比为1:2.78、催化剂负载量为8.12 wt%）获得了97.91%的GC产率。实验结果与RSM预测值一致，验证了该模型的可靠性。此外，该催化剂在连续使用6次反应后仍能保持82.4%的GC产率，且催化剂活性几乎没有损失，显示出良好的稳定性。总体而言，西瓜皮灰分在甘油酯交换反应中表现出良好的催化活性。
引言
化石燃料的快速消耗以及环境问题的日益严重，促使科学界寻找替代能源以减少对石油基燃料的依赖。(1),(2) 在此背景下，生物柴油作为一种潜在的替代品脱颖而出，因为它具有碳中性、生物降解性和无毒性的优良特性，通常通过可食用和非可食用原料的酯化和酯交换反应生产。(3),(4) 然而，生物柴油生产过程中会产生约10%的粗甘油作为副产物，这对生物柴油产业来说是一个重大挑战。(5) 过量的粗甘油给废物管理和环境可持续性带来了严峻挑战。(6) 尽管甘油在食品添加剂、制药、(7)塑料、聚合物和化妆品等领域有多种应用，但目前的商业需求仍无法完全消化这些过剩的供应。(8),(9)
为了提高生物柴油生产的可持续性，开发高效的催化路线将多余的甘油转化为高附加值产品（如环状缩醛、缩酮、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、聚羟基烷酸酯、缩酮和生物油等）至关重要。(8),(9) 这些产品在燃料、燃料添加剂、洗涤剂、聚合物和其他工业产品中具有广泛的应用。此外，它们的转化不仅提升了生物柴油的经济效益，还有助于向更可持续的循环经济转型。(10)
在各种甘油衍生物中，甘油碳酸酯（4-羟基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮）因其优异的物理化学性质（如生物降解性、低易燃性、水溶性、无毒性和高热稳定性）而被认为是最重要的衍生物之一。(11),(12) 甘油碳酸酯中的羟基使其成为多种有机转化的前体，例如生产聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、高纯度单甘酯、极性亲水溶剂以及锂离子电池电解质。(13),(14) 已有多种催化途径用于GC的合成，涉及光气、(15)二氧化碳、(10)尿素、(16)和二烷基碳酸酯等化合物。然而，由于这些试剂的危险性和毒性，光气、CO和CO?在GC合成中的使用已基本被淘汰。传统上，光气被用于工业规模的甘油碳酸酯生产，但其腐蚀性和高毒性促使人们寻找更安全的替代品。(5) 而尿素的甘油水解需要持续去除氨以确保高产率的GC。(17) 直接用CO或CO?对甘油进行碳化也存在显著限制，如需要高压条件、热力学约束和低GC产率，这些因素都会增加生产成本。(18) 相比之下，甘油与DMC的酯交换反应条件较为温和，且不会产生有毒副产物，因此是一条更简单、更可持续的路线。(15) 使用二甲基碳酸盐或二乙基碳酸盐等碳酸盐源进行甘油酯交换反应可实现高效率和选择性，使其成为生产甘油碳酸酯的最有前景的方法之一。(5)
尽管已经使用了多种均相催化剂（如KOH、K?CO?、NaOH等）来催化甘油与DMC的酯交换反应以生成GC，但这些催化剂存在回收和重复使用的限制。(19) 为了解决这些问题，人们开发了许多异相催化剂，例如Li-ZnO、(20) KNO?-CaO、(21) KF-Al?O?等。尽管这些催化剂具有优势，但其制备过程通常涉及有毒化学物质、多个步骤和苛刻的反应条件，从而增加了GC生产的总体成本。(5) 在这种情况下，来自生物废物的催化剂因其生物降解性、环保性和丰富的原材料供应（来自作物残渣、(23),(24),(25)食品废弃物、(26)以及废弃动物副产品）而受到广泛关注。(27) 利用这些废弃物不仅可以提供成本效益高的前体，还能解决废物处理问题。(28),(29) 由于高活性、成本效益和与现有基础设施的兼容性，这些催化剂成为可持续研究的主要焦点。(30),(31) 本研究旨在评估一种从西瓜皮中制备的生物废物衍生催化剂，用于将生物柴油生产中的废弃甘油转化为甘油碳酸酯。此外，通过响应面法模拟和优化关键工艺参数，并评估该催化剂的重复使用性。
材料
粗甘油（89.21%）是从印度Karma Biofuels公司获得的，其性质列于表S1中。甘油（纯度99.2%）购自Sigma Aldrich公司，二甲基碳酸盐（DMC，纯度99%，LR级）购自HiMedia公司，甲醇（纯度99.5%，AR级）、乙酸乙酯（纯度99.5%，LR级）和正己烷（纯度95%）购自Loba Chemie公司。这些化学品未经进一步纯化即可使用。
催化剂制备
收集了新鲜的西瓜皮...
催化剂表征
通过XRF分析研究了WMPA中的金属氧化物，结果见表2。数据显示其中含有K、Ca、Mg、Si等元素，主要以氧化物形式存在。其中K?O和CaO的含量较高，对催化剂的碱性有重要影响。
碱性在决定甘油酯交换反应的催化活性方面起着关键作用。为此，采用了Hammett指示剂方法...
重复使用性
催化剂的重复使用性是评估其工业应用潜力的关键因素。通过在优化条件下进行甘油向GC的酯交换反应来测试其重复使用性。每次反应循环后，通过离心分离催化剂，并用甲醇-丙酮混合物清洗三次，然后在80°C下烘干，再用于后续反应循环。回收的催化剂可连续使用6次...
WMPA与其他报道催化剂的催化活性比较
与其它报道的生物废物衍生催化剂相比，本研究中的WMPA催化剂表现出更优异的整体性能，在相对较低的75°C反应温度下实现了97%的GC产率，同时DMC与甘油的摩尔比为2.5:1，从而实现了更经济和高效的共反应物利用。相比之下，20%BaPA?3、(53) Ni/CaO?、(54) CaO/TiO? NPs、(54) 菠萝皮粉(55) 和玉米芯残渣-500°C(23)等催化剂...
结论
通过露天燃烧从西瓜皮中成功合成了生物废物衍生的异相碱催化剂，开发出一种环保且高效的催化剂，用于从甘油中可持续生产甘油碳酸酯。XPS、EDS和XRD分析证实，该催化剂含有高含量的K和Ca，表明其具有强碱性，这对于有效的酯交换反应至关重要。响应面法结合中心复合设计模型用于研究反应参数之间的相互关系...
作者贡献声明
Bishwajit Changmai：撰写原始稿件、验证、软件应用、资源管理、方法论设计、数据分析、概念构思。
Sushmita Das：撰写原始稿件、验证、软件应用、方法论设计、实验研究、数据分析
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
