利用球形锰基锂离子筛从油气生产水中提取锂：制备方法、吸附机制及固定床应用

《Desalination and Water Treatment》：Lithium extraction from oil and gas produced water with spherical manganese-based lithium ion sieve: preparation, adsorption mechanism, and fixed-bed application

　　赵倩倩|姚婷婷|刘玉成|郑晓强|杨萍
四川大学建筑与环境学院，成都610065，中国

**摘要**
为了解决锂锰氧化物流动性差、回收困难以及循环利用效率低的问题，本研究采用了聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和聚乙二醇（PEG）构建了一种物理混合体系，并结合滴相转化法制备前驱体颗粒。在优化条件下（PVB含量10%、PEG含量7%、温度40℃、凝胶与粉末比例为1:3），球形颗粒的孔隙率达到65.23%，平均粒径为1.35毫米。在25℃、初始含锂溶液pH值为10且Li+浓度为100毫克/升的情况下，其吸附容量为15.9毫克/克。本研究建立了一种预处理流程：“先用聚氯化铝（PAC）去除悬浮固体（SS），再使用NaOH+PAC/PAM去除Mg2+”，从而减少了水质对吸附过程的影响。在固定床系统中，当进料速率为0.53毫升/分钟、吸附剂用量为0.8克时，吸附容量达到22.78毫克/克。每使用150毫升盐酸脱附0.8克吸附剂后，Li的回收率为25%，Mn的溶解率低于1%。经过10个循环后，吸附容量下降至18.16毫克/克。本研究为从复杂水体中工业化提取锂锰氧化物提供了技术解决方案。

**1. 引言**
锂（Li）因其优异的电化学特性，已成为能源存储和先进材料领域的重要战略资源。如图1所示，全球锂资源的主要用途是电池制造，这对电动汽车和可再生能源存储系统至关重要。相比之下，陶瓷与玻璃、润滑剂、医疗行业及空气净化等领域的应用占比较小，其中医疗用途占4%，润滑剂占1%，其他用途占4%。国际能源署指出，目前全球每年对锂的需求约为20万吨，但预计到2040年这一需求将增加七倍[1][2]。

**图1. 全球锂资源的最终用途[1]**

传统的从矿石中提取锂的方法由于储量有限、开采成本高以及生态破坏等原因，难以实现可持续发展。海水中锂的储量高达2300亿吨，但Li+浓度仅为0.17毫克/升，并且受到共存离子的干扰，导致其工业应用尚未成熟[3][4][5][6]；盐湖卤水虽然储量丰富、开采工艺简单且锂浓度相对较高，但已成为锂资源开发的核心区域[7][8]。然而，卤水中Li+的浓度通常低于1克/升。此外，卤水中含有高浓度的干扰离子，尤其是Mg2+（水合半径为4.3埃），其与Li+（水合半径为3.8埃）在化学性质上相似，使得分离过程极为复杂。如表1所示，液相锂提取技术体系形成了以吸附、溶剂萃取、膜分离和化学沉淀为核心的多技术路径[9]。

**表1. 不同锂提取技术的优缺点对比**

| 技术 | 优点 | 缺点 |
|--------------|-----------------|-------------------|
| 吸附 | 工艺简单、成本低、环保、吸附容量大；适用于锂含量低的卤水 | 吸附剂再生复杂、金属溶解损失、大规模应用不足 |
| 膜分离 | 操作方便、无环境污染；适用于工业连续生产 | 膜容易堵塞和损坏、使用寿命短、维护成本高、对特定离子的选择性有限 |
| 溶剂萃取法 | 可有效分离锂和其他金属离子 | 有机溶剂和萃取剂价格昂贵、可能造成环境污染 |
| 沉淀法 | 工艺简单、适用于锂/镁比值低的卤水；设备和试剂成本较低 | 会产生环境污染 |

**2. 实验部分**
**2.1 材料与水源**
锂离子筛前驱体Li1.6Mn1.6O4粉末由我们团队制备。Mn2O3、LiOH?H2O、HCl、LiCl、MgCl2?6H2O、NaOH、NaCl、KOH、CaCl2、聚乙二醇600（PEG600）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）均从成都科隆化工有限公司购买。聚氯化铝（PAC）、聚丁醛（PVB）和聚丙烯酰胺（PAM）则从Bide Pharmatech有限公司采购。所有试剂均为分析级。所有溶液均使用去离子水配制。本研究中用于锂资源回收的油气产出水来自四川盆地的威远气田。油气产出水的原始水质数据见表2。

2.2. 采用滴液法和相转化法制备H1.6Mn1.6O4颗粒
Li1.6Mn1.6O4的制备采用了刘等人[38]开发的方法。如图2所示，通过滴液法和相转化法制备了球形锂离子筛颗粒。在不同质量分数（5%、10%、15%、20%）的PVB在NMP中溶解，并在控制温度（40°C、50°C、60°C、70°C）下持续搅拌。PVB完全溶解后，按指定浓度（2%、7%、12%、17%）加入PEG。PVB和PEG含量的计算公式如下：
(1) PVB含量% = mPVB / VNMP × 100%
(2) PEG含量% = VPEG / VNMP × 100%
混合物经过磁力搅拌均匀化（1小时、2小时、3小时、4小时），然后加入Li1.6Mn1.6O4前驱体粉末，保持精确的固液比（1:1、1:2、1:3、1:4）。继续搅拌2小时以确保均匀分散。将均匀化的悬浮液通过连接在一次性无菌注射器上的0.8毫米针头注入去离子水中，开始形成球形颗粒。颗粒经过4小时的磁力搅拌和24小时的沉淀后，在60°C下干燥，得到锂锰氧化物（LMO）前驱体颗粒。

2.3. 酸浸出和再生实验
称取一定量的LMO，并与0.2 mol/L的HCl以10 g/L的固液比混合在玻璃容器中。混合物在25°C和200转/分钟的条件下在水浴振荡器中反应6小时。反应结束后，过滤、洗涤至中性，干燥得到球形锂离子筛颗粒HMO。接着称取0.05–2克的HMO放入消化管中，加入9毫升浓HCl和3毫升浓HNO3，在190°C下消化60分钟。冷却后，将消化液稀释至50毫升。使用原子吸收光谱仪（AAS）测定Li+和Mn2+的浓度，并根据公式（3）计算Li+和Mn的浸出速率：
(3) Ri = Wi / Woi
其中Ri表示Li+或Mn的去除速率；Wi（克）是溶液中Li+或Mn的质量；Woi（克）是所用吸附剂中Li+或Mn的质量。

2.4. 静态吸附实验
2.4.1. 单因素影响实验
合成HMO并用于吸附实验。实验中固液比（S/L）为0.1–10 g/L。将合成材料与初始Li+浓度为100 mg/L的模拟含锂溶液混合，在螺旋盖密封的玻璃反应器中进行。吸附实验在恒温振荡器中进行，以优化各种参数。研究了多个变量对吸附性能的影响，包括溶液pH值梯度（3、5、7、8、9、10、11）、温度梯度（10°C、25°C、40°C）、接触时间（0.25–24小时）和振荡速率（0 r/min、100 r/min、200 r/min、300 r/min）。吸附容量使用以下公式计算：
(4) Q = (Co / V) × m
其中Q（毫克/克）是吸附容量；Co（毫克/升）是初始Li+浓度；V（升）是溶液体积；m（克）是HMO的质量。

2.4.2. 多离子竞争吸附实验
将HMO置于Li+浓度为100 mg/L的溶液中。向溶液中加入干扰离子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+），实验分为两组：高浓度组（每种干扰离子10 g/L）和低浓度组（每种干扰离子100 mg/L）。通过以下公式（5）、（6）、（7）、（8）判断选择性吸附：
(5)、（6）、（7）、（8）分别表示选择性吸附。

2.5. 动态吸附/解吸实验
在吸附实验中，将适量的球形锂离子筛HMO填充到吸附柱的空管中，上下两端用匹配的塞子固定。待吸附的溶液通过大容量采样装置连接到吸附柱的上入口。吸附柱的下出口通过泵管连接到蠕动泵，为吸附剂从上到下流动提供动力。动态吸附和解吸过程如图3所示。

2.6. 吸附前处理
在样品引入之前，对油气产出水进行了预处理。具体来说，按指定浓度（0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L）加入PAC以去除悬浮固体（SS）。然后依次加入不同量的NaOH（0克、1克、2克、3克、4克），以及5毫升18%的PAC和2%的PAM，以去除某些金属离子并降低总盐度。计算水样总盐度的公式如下：
(9) C = (m × V) / (m? + V)
其中C（毫克/升）是水样的盐度；m（克）是蒸发皿和残留物的总重量；m?（克）是蒸发皿的重量；V（毫升）是水样的体积。

2.7. 吸附动力学
在本研究中，系统研究了10°C、25°C和40°C下HMO对Li+的吸附容量，并确定了0.25小时至24小时吸附时间范围内的吸附容量变化。根据测得的吸附容量变化，分别使用提出的初级和次级动力学方程进行拟合分析，以探讨和阐明HMO吸附锂离子的动力学反应机制。

2.8. 扩散动力学
通过绘制不同时间点吸附量Qt与时间t0.5平方根的关系曲线，分析了颗粒内的扩散过程。在该模型框架内，可以得出截距B和斜率k的值，从而深入研究吸附过程中的颗粒内扩散特性。颗粒内扩散方程（13）的具体表达式如下：
Qt = kt0.5 + B
其中B（毫克/克）是截距，k（毫克/(克·小时0.5)）是颗粒内扩散速率常数。

2.9. 吸附等温线
在10°C、25°C和40°C的实验条件下，研究了HMO的吸附特性，并使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对数据进行了拟合和分析。在D-R等温模型分析中，参考了相关方程（16）、（17）、（18）。

2.10. 吸附热力学
通过以下公式（19）、（20）、（21）计算了热力学参数，如吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）、熵变（ΔS）和活化能（Ea）：
(19)、（20）、（21）

3. 结果与讨论
3.1. 球形锂离子筛颗粒的表征
3.1.1. 扫描电子显微镜（SEM）观察
颗粒的SEM表征结果如图4所示。颗粒整体呈球形，尺寸分布均匀。在成型和干燥过程中保持了良好的球形，表明结构稳定性高。在5微米尺度上，颗粒表面呈现出“皱纹聚集”形态，并具有微米级的孔隙。在20纳米的放大倍数下，观察到表面由堆叠的纳米粒子组成，形成了大量的介孔。这些介孔可以显著增加材料的表面积，并为Li+的吸附提供活性位点。在横截面上，粒子显示出从中心到表面有序排列的“径向多孔骨架”。这种分层的孔结构促进了离子的快速扩散，有利于Li+在材料内的迁移和吸附。

图4. (a) HMO的整体SEM图像；(b) HMO的横截面SEM图像。

图5显示了LMO和HMO的HRTEM图像。分析表明，在LMO中，Li(Li0.17Mn0.83)2O4 (311)晶面（d=0.246 nm）清晰可见。C25H52的(200) (d=0.399 nm)和(111) (d=0.417 nm)晶面证实了颗粒化后的有机残留物与前驱体的晶相共存。Li(Li0.17Mn0.83)2O4 (311)晶面在HMO中仍然存在，但其d间距减小到0.241 nm。C25H52的(200)晶面的d间距略微减小到0.398 nm。这一现象表明，在酸浸后主要晶结构得以保留，但由于锂的去除，部分有机残留物和晶格发生了收缩，反映了微观结构的变化。总体而言，HMO中Li(Li0.17Mn0.83)2O4 (311)晶面的d间距从0.246 nm减小到0.241 nm，表明了由于Li+空位导致的晶格收缩，验证了锂去除引发的结构调整。

图5. (a) LMO的HRTEM图像；(b) HMO的HRTEM图像。

图6显示了前驱体LMO和锂离子筛HMO的XRD图案。两种样品都展示了Li(Li0.17Mn0.83)2O4的特征衍射峰，这是基于锰的锂离子筛的主要晶相，表明在从LMO转变为HMO的过程中，材料的核心晶格框架没有破坏，为后续的Li+吸附提供了结构支持。此外，两种样品的图案中都出现了C25H52的特征峰；这些峰来源于制备过程中使用的PVB/PEG凝胶的有机残留物。相比之下，HMO中Li(Li0.17Mn0.83)2O4的特征峰强度显著降低，半高宽略有增加。此外，其特征峰的位置（如(111)和(200)）与LMO中的位置发生了变化。这一现象主要是由于盐酸浸蚀过程中锂的去除，在单元格内产生了一些锂离子空位，进一步导致了晶格的微小变形。然而，主要晶相仍然得以保留。同时，HMO中C25H52的特征峰强度比LMO中的要弱，这表明在酸浸过程中部分有机物质被去除，但由于物理封装作用，有机物质并未完全消除。

图6. (a) 前驱体LMO的XRD图案；(b) 离子筛HMO的XRD图案。

图7显示了LMO和HMO的XPS光谱。根据表3的数据，在LMO中，Mn3+的原子百分比为32.63%，Mn4+的原子百分比为67.37%，平均价态约为3.67。Mn3+和Mn4+的共存表明LMO作为前驱体具有特定的锰氧化态结构，这为其在酸洗后转化为HMO奠定了基础。在HMO中，Mn3+的原子百分比降低到15.64%，而Mn4+的原子百分比增加到84.36%，平均价态约为3.84。与LMO相比，HMO中Mn4+的增加是由于HCl酸洗过程中一些Mn3+被氧化成了Mn4+。这种价态变化与锂的去除过程有关。锂去除后，晶格结构发生了调整，一些锰原子经历了电子的得失，导致Mn4+含量的增加。

3.2.1. PVB和PEG含量
如图8a所示，当PVB含量在5%到10%之间时，由于结合力不足，导致粒子破裂和活性位点的损失，从而使得吸附能力降低。适量的PVB增强了粒子的机械强度，保持了3D Li+扩散路径，并减少了结构坍塌[39]。PVB和PEG形成了双连续相，PEG被浸出以形成相互连接的孔洞。增加PVB含量可以提高孔洞的连通性并降低Li?的传输阻力。然而，当PVB过量时，它会堵塞Li+通道，覆盖HMO表面，减少单位质量的有效吸附位点，并增加扩散阻力[40]。作为粘合剂，PVB包裹了前驱体粒子，较高的PVB含量使涂层层变厚且更加致密，有效防止了H+和Mn3+在酸处理过程中的直接接触，抑制了Mn3+的歧化反应，并降低了Mn2+的溶解速率[41]。

图8. 不同PVB和PEG含量对LMO溶解速率和HMO吸附能力的影响。

当PEG含量在2%到7%之间时，适量的PEG形成了均匀且适度的孔结构，不仅保持了PVB的结合效果和LMO的结构完整性，降低了其溶解损失率，还为锂离子提供了更多的传输通道，并完全暴露了HMO的活性位点，从而增强了吸附能力。然而，当PEG含量增加到7%–17%时，过量的PEG导致孔洞过度发育和粒子结构松散，不仅降低了LMO的机械强度和溶解损失率，还由于孔洞连通性过高而降低了吸附过程的选择性和稳定性，最终导致HMO的吸附能力下降，如图8b所示。

使用汞孔隙仪测定了粒子的孔径、孔体积、密度和孔隙率，结果见表4。当PEG添加量在2%到7%之间时，总孔体积从1.1624 mL/g略微减少到1.1426 mL/g，平均孔径从1342.87 nm略微增加到1356.08 nm，表明在低PEG含量下孔结构变化很小。当PEG添加量增加到7%–12%时，总孔体积上升到1.2390 mL/g，而平均孔径显著下降到620.06 nm。孔体积的增加和孔径的细化增强了Li+的吸附能力。然而，当PEG添加量增加到12%–17%时，过量的PEG导致凝胶网络过度膨胀，干燥后孔洞塌陷和合并。结果，总孔体积减少到1.1682 mL/g，平均孔径回升到1394.44 nm。随着PEG含量的增加，表观密度先增加后减少，在PEG含量为12%时达到峰值，而过量的PEG降低了结构密度。由于PEG提高了凝胶的粘度，使得粒子堆积更加紧密，因此总体密度持续增加。考虑到孔结构和密度对Li+吸附能力的影响，最终选择7%的PEG作为最佳含量。

表4. 孔隙特性结果。

3.2.2. PVB/PEG均质化时间
适当的凝胶均质化时间对于促进PVB/PEG的均匀混合、确保球形粒子的规则形成以及使锂离子筛粒子保持优异的吸附性能至关重要。如图9所示，随着凝胶均质化时间的延长，HMO对Li?的吸附能力逐渐从3.78 mg/g增加到11.78 mg/g；同时，Mn的溶解损失率显著降低从0.74%降至0.13%。综合考虑吸附性能和Mn的稳定性，选择3–4小时作为PVB和PEG的最佳反应时间。

图10显示了PVB、PEG和PVB/PEG凝胶的碳谱。NMR分析表明，在PVB和PEG混合过程中没有形成明显的新的共价化合物，PVB和PEG的主要分子骨架保持完整未分解。如附录1所示，PVB在100–200 ppm处显示出缩醛碳的特征峰，在0–100 ppm处显示出烷基碳的特征峰，而PEG在50–80 ppm处显示出醚键的特征峰；所有这些特征峰都保留在凝胶谱中，这是两种聚合物物理混合的直接证据。凝胶谱中出现了四个次要的新共振信号：一个在175.01 ppm处的羰基碳信号，一个在49.74 ppm处的C–O键碳信号，以及分别在31.20 ppm和29.67 ppm处的烷基碳链信号。需要澄清的是，非共价相互作用（如氢键和范德华力）是PVB和PEG之间物理交联和链缠结的主要驱动力，通常只会导致原始特征峰的轻微化学位移或峰宽增加，而不是新共振信号的出现。因此，这些新弱信号的形成不能仅仅归因于物理混合。潜在的原因需要进一步分析：175.01 ppm处的羰基碳信号很可能来源于热搅拌均质化过程中PVB大分子链的轻微氧化或实验系统中含有的微量羰基有机杂质；49.74 ppm处的C–O键碳信号的归属目前尚不明确，也不能排除PVB/PEG的有限化学修饰或系统中含有微量未知C–O键杂质的可能性；31.20 ppm和29.67 ppm处的新烷基碳链信号可能与PVB/PEG中的烷基链在物理混合过程中的轻微重排以及制备系统中残留的溶剂NMP有关。此外，实验环境中引入的微量无机或有机杂质也可能导致上述新信号的出现。

图10. PVB、PEG和PVB/PEG凝胶的碳谱。

至关重要的是，在整个PVB/PEG凝胶的谱范围内没有观察到显著或强烈的新化学位移峰，确认在均质化过程中PVB和PEG之间没有发生大规模的化学反应，也没有生成高含量的新共价化合物。PVB和PEG在凝胶谱中原始特征峰的强度和比例的轻微变化直接反映了两种聚合物的物理混合和均匀分散。这种物理混合系统确保了Li1.6Mn1.6O4前驱体粉末在凝胶基质中的均匀分散，为后续制备球形锂离子筛粒子提供了稳定的结构支持。

3.2.3. 粉末/凝胶比例和凝胶均质化温度
作为关键调节参数，固液比直接影响LMO前驱体粉末的分散性和PVB/PEG凝胶的包裹效果，从而决定了HMO的吸附能力和Mn的溶解速率。如图11a所示，当固液比为1:1时，系统中过高的固体含量导致粉末分散不良，容易形成粒子团聚体，导致Li?吸附位点暴露不足，吸附能力仅为5.99 mg/g。当固液比增加到1:2时，凝胶量的增加改善了粉末的分散性，吸附能力相应增加到7.67 mg/g。当固液比在1:2到1:3之间时，PVB/PEG凝胶能够均匀包裹LMO粒子，此时吸附能力达到峰值10.78 mg/g，Mn的溶解速率控制在大约0.68%。当固液比进一步增加到1:4时，前驱体粉末在凝胶中的比例过低，导致LMO的有效质量减少，吸附能力下降到9.82 mg/g，尽管Mn的溶解速率略微增加到0.77%，但吸附性能的下降更为明显。综合考虑吸附能力、锰的溶解控制以及材料利用率，最终确定的最佳固液比值为1:3。下载：下载高分辨率图片（161KB）下载：下载全尺寸图片

图11. (a) 粉末/凝胶比例和 (b) 凝胶均质化温度对LMO溶解速率和HMO吸附能力的影响。随着均质化温度的升高，LMO的锰溶解速率逐渐增加，而HMO的吸附能力则下降。在60°C时，凝胶粘度的增加导致通过分散聚合形成的球形颗粒变得不规则。在70°C时，凝胶在与LMO混合和反应之前就过早聚集，未能形成规则的球形颗粒。根据吸附能力和锰溶解速率的测试结果，在40°C下制备的颗粒表现出更好的性能，其吸附能力达到10.991 mg/g，锰溶解速率低至0.7911%，如图11b所示。

3.3. 酸洗过程
如图12a所示，当Li的浸出率超过96%时，Mn的溶解率在3 mol/L时达到4.67%，这破坏了尖晶石结构，因此选择0.2 mol/L作为最佳浓度。如图12b所示，温度的变化对Li/Mn的浸出率影响很小，确认室温25℃是可接受的。经过5小时的酸洗后，Li的提取率达到96.13%，Mn的溶解率稳定在0.63%，进一步延长浸出时间（5-6小时）没有显著改善，如图12c所示。

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图12. (a) 酸洗浓度、(b) 温度和 (c) 时间对LMO中Li和Mn浸出率的影响。

3.4. HMO静态吸附性能研究
如图13a所示，当溶液pH值<3时，HMO对Li?的吸附能力仅为1.23 mg/g，这是因为在高度酸性的条件下，高浓度的H?与Li?激烈竞争HMO表面的活性吸附位点，抑制了吸附剂表面H?与溶液中Li?之间的离子交换反应。随着pH值从3逐渐升高到10，HMO的吸附能力显著增加，在pH=10时达到最大值13.889 mg/g。pH值的升高提高了溶液中的OH?浓度，促进了离子交换反应。当pH值超过10时，吸附能力开始下降。高浓度的OH?可能对HMO的结构造成了损害，导致活性位点减少，从而影响了其吸附性能。因此，pH=10被确定为HMO对Li?静态吸附的最佳条件，并且在后续的动力学、等温吸附和竞争吸附实验中保持这一pH值。

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图13. (a) pH值、(b) 固液比、(c) 温度和时间、(d) 初始浓度以及 (e) 旋转速度对HMO吸附能力的影响。图13b显示，在相同浓度的Li?溶液中，增加HMO的量显著提高了Li?的总吸附量。然而，当固液比超过5 g/L时，总吸附量逐渐饱和，每克HMO的吸附能力下降，主要是由于未使用的吸附位点的存在以及颗粒间相互作用的影响。图13c显示，温度的升高加快了HMO对Li?的吸附平衡速度，平衡吸附能力也随之增加。在40℃时，平衡吸附能力约为25.148 mg/g；在25℃时约为15.898 mg/g；而在10℃时仅为10.009 mg/g，这表明温度对吸附过程有显著的促进作用。从图13d的结果可以看出，随着Li?初始浓度的增加，离子筛对锂的吸附能力也逐渐增加。这是因为当离子筛的量保持不变时，锂浓度的增加导致溶液中Li?的总量增加，从而增强了吸附过程的驱动力，相应地增加了离子筛中的吸附物浓度。因此，增加Li?的初始浓度有助于提高吸附效果。最后，从图13e可以看出，无论是否进行搅拌，吸附能力都相对稳定，约为15 mg/g。然而，搅拌显著缩短了离子筛的吸附平衡时间。在没有搅拌的情况下，吸附平衡时间约为30小时；而在300 rpm的搅拌速度下，平衡时间可以缩短到约18小时。需要注意的是，搅拌速度不应过高，因为这可能会增加离子筛的磨损率。综合考虑所有因素，200 rpm的搅拌速度更为合适。

3.5. 球形锂离子筛颗粒的吸附机理研究
3.5.1. 吸附动力学
如图14所示，在pH=10的条件下，HMO的吸附行为与伪二级动力学模型的拟合度更高。伪一级动力学模型假设吸附过程主要由物理扩散（如边界层扩散或颗粒内扩散）控制，通常适用于物理吸附的初始阶段。根据附录2，在10℃、25℃和40℃时，伪一级模型的R2值分别为0.9261、0.7814和0.9235。例如，在25℃时，R2值仅为0.7814，表明该模型无法准确描述整个吸附过程，特别是在吸附后期表现较差。伪二级动力学模型基于吸附剂表面上的化学反应（如离子交换、螯合或化学键合）控制吸附速率的假设，可以涵盖整个吸附过程，包括表面吸附和颗粒内扩散。拟合结果显示，在10℃、25℃和40℃时，伪二级模型的R2值分别为0.9707、0.9597和0.9811，均显著高于伪一级模型。相应的理论平衡吸附能力分别为13.67 mg/g、15.90 mg/g和25.20 mg/g，与实验值非常吻合。因此，使用伪二级动力学模型来解释HMO对Li?的吸附过程是合适的。在10℃、25℃和40℃时，吸附速率常数分别为0.0094 g/(mg·h)、0.0106 g/(mg·h)和0.0129 g/(mg·h)，表明温度的升高促进了HMO颗粒对Li?的吸附。

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图14. 吸附动力学 (a) 伪一级动力学和 (b) 伪二级动力学。

3.5.2. 扩散动力学
LMO对Li?的吸附分为三个阶段：快速阶段、慢速阶段和平衡阶段。对每个阶段进行了线性拟合，如图15所示。随着温度从10℃升高到25℃，再升至40℃，线的斜率（颗粒内扩散速率常数ki）增加，表明较高温度加速了吸附物的颗粒内扩散，因为分子热运动的增加使得吸附物更容易克服扩散阻力。在较高温度下，相同t0.5时的吸附量Qt更大，表明高温促进了吸附过程，使得在更短时间内（由t0.5衡量）吸附量增加，并提高了最终的平衡吸附能力，这反映了温度对吸附热力学和动力学的双重促进作用。如果拟合线通过原点（截距B=0），则颗粒内扩散将是唯一的速率决定步骤。然而，现有的截距表明，在早期阶段还存在其他过程，如边界层扩散。多个扩散步骤共同控制了吸附速率，其中颗粒内扩散是主导因素[42]。

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图15. 颗粒内扩散模型。
在慢速吸附阶段和平衡吸附阶段，随着温度从10℃升高到40℃，扩散速率常数k减小，如附录3所示。这种现象可能是由于较高温度导致快速吸附阶段的吸附量增加，进而使得溶液中Li?的浓度梯度在第二和第三阶段减小[43]。

3.5.3. 吸附等温线
如图16所示，在pH=10的条件下，HMO对Li?的吸附行为与Langmuir吸附等温线的拟合度更高，拟合相关系数R2分别为0.9701、0.9667和0.9341，如附录4所示。根据Langmuir模型，HMO对Li?的吸附具有饱和吸附容量Qm，理论吸附容量数据与实验结果有较好的吻合度。此外，Langmuir常数b的相应值分别为0.00635、0.01385和0.000171。这个常数可以用来表征HMO对Li?的吸附亲和力：较大的b值意味着相对较快的吸附速率、相对较慢的解吸速率，以及Li?更容易被吸附在HMO表面[44]。

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图16. (a) Langmuir模型拟合曲线；(b) Freundlich模型拟合曲线。
为了进一步探索吸附特性，采用了Dubinin-Radushkevich (D-R) 等温吸附模型来拟合实验数据，从而得到了平均吸附自由能的变化规律，如附录5所示。根据自由能确定吸附机理：当平均吸附自由能 |E| 在1.0 kJ/mol到8.0 kJ/mol范围内时，吸附过程主要由物理吸附主导；如果 |E| 在8.0 kJ/mol到16.0 kJ/mol之间，离子交换成为吸附的主要驱动力；而当 |E| > 16 kJ/mol时，吸附过程由颗粒扩散机制控制[45]。结合图17和相应的附录6数据，D-R模型在不同温度条件下计算出的理论吸附容量分别为16.30 mg/g、18.62 mg/g和25.67 mg/g，与测量的吸附容量数据一致。进一步分析吸附过程的E值，分别为59.41 kJ/mol、80.65 kJ/mol和100.94 kJ/mol，远超过16 kJ/mol的阈值。因此，确定吸附过程主要由颗粒扩散主导。这一结论与现有研究结果一致。需要澄清的是，尽管颗粒内扩散对Li?吸附的影响最为显著，但这并不意味着吸附过程仅涉及单一的颗粒扩散反应机制——实际吸附往往是多种作用协同的结果。

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图17. D-R模型拟合曲线。

3.5.4. 吸附热力学
温度的升高提高了系统的活化能，促进了HMO表面Li?的吸附。如图18所示，在10–25℃和25–40℃范围内，吸附活化能为正值，分别为5.96 kJ/mol和10.20 kJ/mol。HMO对Li?的吸附活化能接近化学吸附范围的低端（5–40 kJ/mol），超过了典型的物理吸附活化能（4.5 kJ/mol）[46]。因此，HMO对Li?的吸附涉及物理和化学机制，但主要是物理机制，这与D-R模型的模拟结果相符。此外，温度相关的吸附速率变化突显了热力学因素在该过程中的主导作用。

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图18. 热力学曲线。
HMO对Li?的脱附热力学参数见附录7。在100 mg/L、300 mg/L和500 mg/L浓度下，焓变（ΔH）为正值，表明反应为吸热反应。熵变（ΔS）也为正值，反映了HMO和Li?溶液之间固液界面的无序程度增加和随机性增强。吉布斯自由能（ΔG）为负值，证实了吸附是自发的。随着Li?浓度的增加，ΔH、ΔS和ΔG减小。在低浓度下，HMO上的许多活性位点未被占据，使得Li?的吸附更容易，导致焓变和熵变增大。随着浓度升高，活性位点被填满，新的Li?必须竞争剩余的位点，增加了吸附难度，减少了热力学参数变化的幅度，表明低浓度吸附引起的热力学变化更为显著，而高浓度下的竞争减少了这些变化的程度。

3.6. 球形锂离子筛颗粒的竞争吸附研究
在25℃下，研究了高浓度和低浓度干扰离子对HMO吸附能力的影响。表5数据显示，在低浓度干扰离子环境中，HMO对Li?的Cs值为84.28 L/kg，Kd值为0.0920 L/g，这两项指标均显著高于其他干扰离子。随着干扰离子浓度的增加，Li?的Cs值和Kd值有所下降，但仍高于其他离子，这意味着HMO对Li?保持了良好的选择性。然而，较高的干扰离子浓度确实降低了Li?的吸附能力。表5. 竞争吸附实验结果。

空容器
离子类型
初始浓度 C0(mg/L)
吸附容量 Qe(mg/g)
浓度因子 Cs(L/kg)
分布因子 Kd(L/g)

低浓度干扰
Ca2+ 10 5.1 20.1 3 1.24 0.001
Na+ 9 8.7 3 2.16 2 1.88 0.022
K+ 11 2.45 1.01 8.98 0.009
Mg2+ 8 8.56 0.64 7.23 0.007
Li+ 13 4.67 11.35 84.28 0.092

高浓度干扰
Ca2+ 10 90 1.23 3 1.34 2.87 0.0029
Na+ 10 0 17.90 10 0.91 10.07 0.010
K+ 9 8 10.13 20 0.122 0.40 0.020
Mg2+ 9 8 0 1.16 15.67 1.60 0.0016
Li+ 10 0.93 7.89 78.17 0.084

3.7. 石油和天然气产出水的预处理过程优化
3.7.1. 悬浮固体
石油和天然气产出水中的悬浮固体（SS）是悬浮在水中的固体颗粒，包括储层沙子、岩石碎片、原油氧化产物和生物杂质[19]。这些颗粒的粒径通常在1微米到几百微米之间，其密度接近水，因此可以长时间保持悬浮状态。这些颗粒的主要来源是储层中的岩石和土壤颗粒，在石油和天然气开采过程中被水流携带。它们也可能来自钻井泥浆、完井液以及设备磨损产生的颗粒，少量可能来源于地表或地下水中的沙子[47]。实验将800毫升产出水分成五个烧杯，静置2小时后，分别向每个烧杯中加入不同剂量的PAC（0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L和200 mg/L），然后再次静置相同的时间[48]。絮凝后的悬浮液进行过滤，调整滤液pH值为10，然后在固定床柱中进行连续吸附。吸附容量和SS去除率最初有所增加，但随着PAC剂量的增加而下降。PAC通过静电中和、吸附桥接和扫流絮凝作用促进了分散SS聚集成更大的絮体，加速了沉淀过程，达到了84.26%的SS去除率。然而，当PAC浓度超过150 mg/L时，过量的絮体会干扰沉淀过程并降低SS去除率。同时，多余的PAC水解产物沉积在HMO表面，形成一层密集的层，堵塞孔隙和吸附位点，从而降低吸附能力，如图19所示。

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图19. PAC剂量对HMO吸附效率和SS去除率的影响。

3.7.2. 总盐含量
矿化度作为总溶解固体含量的指标，用于反映石油和天然气产出水中无机矿物的总量。通常，矿化度超过50 g/L的水被认为是咸水，而矿化度在10–50 g/L范围内的水被认为是含盐水。常见的阳离子包括Ca2+、Mg2+、Na+，阴离子包括HCO3-、SO42-、Cl-、NO3- [49]。在高矿化度环境中，阳离子的竞争吸附降低了锂离子筛对Li?的选择性。这破坏了吸附平衡，其中Mg2+的干扰尤为严重，因为其浓度高且离子半径与Li+相似。

在锂回收过程中，NaOH作为去除Mg的沉淀剂，其核心原理是释放OH-离子并与溶液中的Mg2+反应生成难溶产物Mg(OH)2沉淀。通过固液分离，实现了Mg2+和Li?的初步分离，为后续的锂富集和纯化奠定了基础[1]、[7]、[13]。Li+和Mg2+的共沉淀现象是指在Mg2+与NaOH反应生成Mg(OH)2沉淀的过程中，Li+并未完全保留在溶液中，而是与Mg(OH)2沉淀一起沉淀，通过吸附、晶格插层或表面包覆等机制发生[50]。具体来说，在低Mg/Li比系统中，Mg2+的浓度相对较低，Mg(OH)2的沉淀速率较慢，晶体结构规整，对Li+的吸附和包裹作用较弱，共沉淀现象不明显。在超高Mg/Li比系统中，Mg(OH)2沉淀迅速形成，产生具有较大比表面积的细小颗粒，晶体结构不完整。这些颗粒容易通过表面吸附或晶格缺陷捕获Li+，导致共沉淀加剧。基于上述特点，本研究采用了这种NaOH沉淀方法处理石油和天然气产出水。

实验首先根据Mg2+浓度计算了理论所需的OH-量。然后在五个装有800毫升油田产出水的烧杯中分别加入0、1、2、3和4克NaOH。形成白色沉淀后，依次加入5毫升18%的PAC和2%的PAM。沉淀后过滤，调整滤液pH值为10，并在固定床柱中进行连续吸附。如图20所示，随着NaOH剂量的增加，盐度先降低后升高，而HMO对Li?的吸附容量与盐度呈负相关。

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图20. NaOH剂量对HMO吸附性能和总盐含量的影响。

图21展示了不同NaOH添加量下吸附剂珠子的SEM图像。在没有NaOH的情况下，珠子保持了可接受的球形，但表面粗糙且部分塌陷。未去除的Mg2+导致孔隙堵塞和结构缺陷，从而影响吸附效果。加入1克NaOH后，球形得到改善，表面更加光滑，孔隙形成增加，OH-部分沉淀Mg2+形成了初步的径向孔隙。最佳条件是在加入2克NaOH时，珠子达到完美的球形，表面均匀，具有层次分明的微孔-介孔结构。横截面显示由纳米颗粒堆积形成的相互连接的径向孔隙，而完全的Mg2+沉淀最大化了Li+的吸附比表面积。在加入3克NaOH时，由于碱性过强，出现了微裂纹，伴随孔隙聚集和壁厚增加。加入4克NaOH时，珠子发生球形变形，表面粗糙，孔隙因过度蚀刻而塌陷，导致通道连通性差和严重聚集。适当的NaOH剂量有效沉淀了Mg2+并优化了HMO结构，而NaOH不足或过量则分别导致缺陷或性能下降。

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图21. 不同NaOH添加量下吸附剂的SEM图像。

图22显示了不同NaOH添加量下吸附颗粒的EDS分析结果。随着NaOH剂量的增加，较高的OH-浓度导致Mg2+更完全沉淀。当NaOH添加量达到或超过3克时，几乎所有的自由Mg2+都沉淀下来，EDS检测到的Mg2+含量降至接近0%。多余的Na+通过离子交换和Mg(OH)2沉淀及PAC/PAM絮体的物理吸附被消耗。同时，在pH值调整至10的过程中，酸中和了剩余的OH-，进一步降低了Na+浓度。尽管K+没有直接与OH-沉淀，但它被吸附在Mg(OH)2上或包裹在PAC/PAM絮体中，导致K+含量持续下降。对于Ca2+，在低NaOH水平下可能形成了微溶性的Ca(OH)2，而在高NaOH水平下由于CO32-的存在形成了CaCO3沉淀。然而，细小CaCO3颗粒的过滤不完全或HMO的吸附增强导致Ca2+含量波动。总体而言，HMO选择性地吸附了Li+。Mg2+的沉淀减少了竞争吸附，溶液的净化降低了残留的Na+和K+含量。因此，EDS检测到的非目标离子含量减少，除了Ca2+的变化。

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图22. 不同NaOH添加量下吸附颗粒的EDS分析结果。

3.7.3. COD
如图23所示，经过初步处理后，石油和天然气产出水中的COD浓度从7065.03 mg/L降低到6103.21 mg/L。在后续实验中，当COD与OH-的比为1:1、1:2、1:3和1:4 [51]时，石油和天然气产出水中的COD浓度分别为4456.15 mg/L、3876.42 mg/L、298.14 mg/L和2145.24 mg/L。这表明过量引入OH-可以有效降低石油和天然气产出水中的COD浓度。然而，尽管COD浓度有显著变化，其对HMO固定床吸附的影响很小，HMO对Li?的吸附容量仍保持在大约21 mg/g。这种现象的原因可能是HMO吸附剂具有特定的吸附位点和对Li?的选择性吸附。由于关键因素（如盐度和pH值）相对稳定，即使溶液中有机物浓度下降，Li?在吸附位点的竞争中仍具有优势，因此被HMO优先吸附。因此，COD浓度的降低并未显著影响吸附容量。此外，HMO对Li?的吸附动力学速率较快，使得Li?能够迅速被吸附在HMO上，从而保持较高的吸附容量。

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图23. COD对HMO吸附能力的影响。

3.8. 动态吸附/解吸过程的优化
3.8.1. 注入速度
随着注入速度从0.38 mL/min增加到1 mL/min，HMO的吸附容量从22.34 mg/g降低到19.75 mg/g。这一趋势主要由两个因素造成。首先，较低的注入速度为Li?提供了足够的时间与HMO相互作用并完全扩散到内部吸附位点。其次，较高的速度减少了溶液在吸附床中的停留时间，使得Li?在离开之前无法达到吸附平衡[52]。综合考虑时间成本和吸附效率，将泵速限制在1.4 rpm，并相应地将注入速度控制在0.75 mL/min以下，在实验测试中取得了平衡的结果，如图24所示。

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图24. 注入速度对HMO吸附能力的影响。

3.8.2. 高度与直径比
在本实验中，向直径为1.25 cm的空吸附柱中添加了不同量的HMO，分别为0.4 g、0.8 g、1.2 g和1.6 g。随着吸附剂量的增加，吸附床的高度分别为0.7 cm、1.5 cm、2.1 cm和2.9 cm，高度与直径比分别为0.56、1.2、1.68和2.32。实验结果显示，在不同的吸附床条件下，吸附容量分别为25.90 mg/g、22.78 mg/g、18.72 mg/g和14.31 mg/g，总吸附效率分别为24.68%、26.58%、29.72%和28.77%。吸附剂初始量的增加提高了总吸附效率，但进一步增加床层高度的效果逐渐减弱。PEG和PVB形成了一个物理混合系统，保持了基于锰的锂离子筛的晶体结构。优化参数实现了65.23%的孔隙率、1356.08 nm的平均孔径和1.14 mL/g的孔体积，促进了Li?通过相互连接的通道快速扩散。预处理有效去除了产出水中的干扰性Mg2+和悬浮固体。在0.53 mL/min的流速和0.8 g的吸附剂负载下，HMO通过结构优化、抗干扰能力和工艺参数匹配的协同作用表现出22.78 mg/g的吸附容量。这种方法平衡了质量传递效率，同时避免了吸附柱中的通道效应或过压。

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图25. 高度与直径比对HMO吸附能力的影响。

3.8.3. 盐酸体积
为了研究不同体积的酸洗液对0.8 g前体固定床颗粒中Li?洗脱的影响，本实验使用了一系列不同体积的酸洗液。如图26所示，随着酸洗液体积的增加，H+能够更深入地渗透到床层内部，与颗粒的表面和内部充分接触。Li?与大量氢离子的接触时间和接触面积的增加使得解吸反应更加明显。反应过程可以表示为Li+(s) + H+(l) ? Li+(l) + H+(s) [53]，从而导致洗脱出的Li+总量逐渐增加，分别为1.05%、4.89%、15.68%和39.80%。这表明酸洗过程为Li+生成了更多的吸附位点。同时，酸洗液体积的增加也为H+与LMO中的Mn3+提供了更大的接触面积和更长的反应时间，从而逐渐提高了前体颗粒中锰的溶解率，分别为0.013%、0.153%、0.40%和0.73%。综合考虑实验结果，使用150 mL的酸溶液作为洗脱液是合适的，此时锰的溶解率保持在1%以下。

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图26.HCl酸体积对HMO.3.8.4循环吸附/脱附效果的影响如图27所示，离子筛表现出良好的循环稳定性。经过10次循环后，其吸附容量仍保持在18.16 mg/g，仅有0.86%的Mn流失，这表明颗粒状离子筛在固定床操作过程中保持了良好的循环稳定性。高循环稳定性意味着HMO可以多次重复使用，从而直接减少了废吸附剂的产生，减轻了固体废物处理的压力，避免了大量无效物质积累对土壤和水体的潜在污染，符合“减少、再利用和资源化”的循环经济理念。下载：下载高分辨率图片（122KB）下载：下载全尺寸图片图27. 循环吸附/脱附的实验结果。4. 结论（1）双系统成型突破了传统工艺的矛盾本研究创新性地采用了PVB和PEG构建了一个物理混合系统，替代了传统的单一粘合剂来制备锰基锂离子筛，成功解决了传统成型工艺中难以平衡“高孔隙率”和“结构稳定性”的技术瓶颈。在优化条件下（PVB含量10%，PEG含量7%，凝胶均质化温度40°C，反应时间3小时，凝胶与粉末比例1:3），制备的球形颗粒不仅具有65.23%的高孔隙率，还表现出1.35毫米的均匀粒径、1.64 g/mL的表观密度和1.14 mL/g的孔体积。在静态吸附实验中，于25°C、初始锂浓度100 mg/L和pH=10的条件下，吸附容量达到了15.9 mg/g。此外，在25°C下用0.2 mol/L的HCl进行6小时酸洗后，Mn的溶解率仅为0.63%，而Li的流失率高达96%。核磁共振（NMR）表征确认PVB和PEG仅发生了物理混合，没有破坏HMO的主要晶体相。此外，PEG的成孔作用构建了多孔框架结构，为Li+的扩散提供了有效的通道，平衡了材料的吸附动力学性能和结构稳定性。（2）固定床系统实现了高效稳定的运行针对油气产出水中复杂的基质，构建了“PAC去除悬浮固体 → NaOH + PAC/PAM去除Mg2+”的逐步预处理过程，有效消除了高浓度Mg2+和悬浮固体对吸附的干扰。证实原水中高达7065.03 mg/L的COD对吸附容量影响极小。在固定床动态实验中，当进料速率为0.53 mL/min且吸附剂负载量为0.8 g时，吸附容量达到22.78 mg/g。当使用150 mL的0.2 mol/L HCl对0.8 g吸附剂进行脱附时，Li的回收率约为25%，Mn的溶解率低于1%。经过10次吸附/脱附循环后，吸附容量仍保持在18.16 mg/g，平均Mn溶解率仅为0.86%，证明了该过程在动态连续运行中仍具有优异的循环稳定性，为工业规模应用提供了可靠的工艺参数支持。（3）为从高盐度水体中提取锂提供了新途径本研究制备的球形锰基锂离子筛在从油气产出水中提取锂方面显示出显著潜力。一方面，作为非常规锂资源的油气产出水可以通过这项技术实现“废水资源化”和“锂资源回收”的双重目标，减少传统基于矿石的锂提取方式造成的生态破坏。另一方面，该材料对高盐度基质和共存离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）具有很强的抗干扰能力。在低/高浓度干扰离子环境中，Li和Cs的吸附量分别为84.28 L/kg和78.17 L/kg，显著高于其他离子。此外，吸附过程符合朗缪尔等温模型和伪二级动力学模型，D-R模型证实了颗粒内扩散是主要控制步骤，确保了材料在复杂水体中的选择性和吸附效率。这项技术不仅为油气田地区的锂资源开发提供了可行的解决方案，还可以扩展到其他高盐度锂资源水体的锂提取项目中，对于缓解全球锂供需不平衡具有重要的实际意义。CRediT作者贡献声明：杨平：撰写 – 审稿与编辑，资源收集。郑晓强：项目管理，调查，资金获取。刘玉成：资源收集，资金获取。姚婷婷：可视化，调查，正式分析，数据管理，概念化。赵倩倩：撰写 – 原稿撰写，可视化，调查，正式分析，数据管理，概念化。