在非金属催化剂（具有氮掺杂碳基质的催化剂）上，利用自由基介导的电催化方法实现糠醛的二聚化，以制备生物喷气燃料的前体

《Fuel》：Radical-mediated electrocatalytic dimerization of furfural for bio-jet precursor over non-metallic catalysts with nitrogen-doped carbonaceous matrix

生物质电催化转化中，通过水热-热解法制备的氮掺杂碳催化剂（NC_900）在900℃时实现98.7%的FF转化率和50.3%的HDF选择性，其 Faradaic 效率为45.2%。研究揭示了表面单电子转移与溶液相自由基偶联的协同机制，氮掺杂调控电子结构促进FF吸附，抑制副反应氢化。

　　

梁慧毅|刘珂|张兴华|张琦|陈龙刚|陈玉宝|庄秀贞|马龙龙

教育部能源热转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京210096，中国

摘要

将生物质衍生的糠醛（FF）电催化转化为高附加值化学品是实现可持续化学合成的一种有前景的策略。然而，由于氢气释放和过度氢化反应的竞争，要实现对特定产品（尤其是用于生物喷气燃料的C-C偶联二聚体）的高选择性仍然具有挑战性。在此，我们开发了一种源自木质纤维素生物质的非金属催化剂，该催化剂通过简单的水热-热解过程制备。在水热过程中，含氧官能团与异原子结合，并通过高温热解实现原位固定，同时形成有利于传质的层次多孔结构。控制实验表明，在所有合成参数中，热解温度是最关键的因素，900°C时可以获得氮物种分布和石墨化框架发展的最佳平衡，这对催化活性和选择性都至关重要；在优化条件下，所制备的催化剂（即NC₉₀₀）实现了98.7%的FF转化率，50.3%的对氢呋喃（HDF）选择性，以及45.2%的法拉第效率。此外，我们进行了一系列原位技术研究，包括开路电位测量、氢负电位沉积和电子顺磁共振光谱分析，结果表明电催化二聚化过程是通过表面催化的单电子转移随后在溶液相中的自由基偶联来实现的。具体来说，FF分子首先被吸附并在掺氮的碳表面上质子化，然后通过单电子还原生成碳中心自由基中间体，这些中间体随后迅速脱附并在溶液相中发生同偶联形成HDF二聚体。氮掺杂通过电子修饰碳表面增强了FF的吸附，促进了在适当氧化还原电位下的可控单电子转移，并促进了有利于溶液相偶联的自由基脱附，而不是表面结合的副反应。这项工作展示了合理设计的无金属碳催化剂在生物质选择性电转化方面的潜力，并为开发可持续的C-C偶联策略提供了机理上的见解。揭示的自由基介导的偶联机制为设计具有增强性能和更广泛底物范围的金属催化剂奠定了基础。

引言

能源需求的持续增长和化石燃料的枯竭加剧了能源危机，对可持续发展构成了严峻挑战。[1],[2],[3] 生物质因其丰富性、可再生性和碳中性特性，成为化石燃料的有吸引力的替代品。[4],[5],[6] 然而，生物质的高氧含量和复杂的组成阻碍了其高效利用，需要适当的转化技术来实现其价值。电催化转化在转化生物质平台化合物方面具有显著优势，特别是在过程可控性方面。[7],[8] 可以精确调节施加的电位、电流密度和电解质组成，以调控反应路径和产物分布，从而实现目标产物的选择性合成。此外，这种方法可以很容易地与可再生能源结合使用。[9],[10] 糠醛（FF）是木质纤维素生物质水解的关键平台化合物，已实现大规模工业生产，全球年产量超过150万吨。[11],[12],[13] 作为最重要的生物质衍生平台化学品之一，FF是精细化学合成中具有吸引力的原料。FF的电催化氢化可以产生多种高附加值产品，包括糠醇（FA）、对氢呋喃（HDF）、2-甲基呋喃（2-MF）和四氢呋喃醇（THFA）。[14] 其中，HDF由于其适中的碳链长度，在经过脱氧后成为喷气燃料的理想前体而受到越来越多的关注。[15],[16] 此外，HDF的选择性合成对于提高生物质化学品的利用效率和扩展其应用范围非常重要。

研究人员致力于提高FF电还原的效率和选择性。人们专注于开发具有高活性和特定选择性的电催化剂。由于贵金属催化剂（如Pt、Pd）出色的氢化活性，它们被广泛研究。[17] Nilges和Schr?der[18]证明，在酸性电解质中使用的Pt电极可以对FA实现高选择性。Temnikova等人[19]研究了不同形态的Pd纳米粒子（纳米立方体和分支纳米粒子）作为FF电还原的催化剂，发现纳米结构电极显著影响反应的效率和选择性。然而，FF与贵金属表面的强结合亲和力常常导致过度氢化，使得这些催化剂价格昂贵且容易发生不希望的副反应。过渡金属催化剂（如Cu和Ni）作为成本效益更高的替代品而受到关注。[20] 通过纳米多孔结构设计，研究人员显著提高了Cu催化剂的性能。Yang等人[21]通过化学剥离法制备了CuAl合金纳米多孔催化剂。该催化剂具有双连续纳米多孔结构、高比表面积（21–28 m²/g）和层次多孔结构。在0.1 M醋酸溶液和?0.58 V vs. RHE的条件下，FA的选择性从商用Cu箔的22%提高到了96%，法拉第效率从17%提高到了95%。Lee等人[22]通过用MOF-808修饰Cu箔电极表面，提高了FF电催化氢化的性能。在0.5 M醋酸缓冲液和?0.40 V vs. RHE的条件下，MOF/Cu电极使FA和2-甲基呋喃的产率分别提高了1.9倍和3.6倍，总法拉第效率达到了93%。双金属系统的形成也被证明可以提高选择性。Zhou等人[23]报告称，在酸性介质中，Cu-Pd双金属催化剂实现了75%的2-甲基呋喃产率，其中Pd的加入增强了吸附氢的表面覆盖率并优化了FF的吸附模式。Liu等人[24]开发了Cu-Sn双金属催化剂用于选择性碳-碳偶联，实现了>97%的FF转化率和>67%的HDF选择性，表明Cu是活性位点，而Sn调节电子密度以促进二聚化。

值得注意的是，基于碳的材料因其良好的导电性、可调的表面性质和低成本而成为有前景的催化剂载体。[25] Kotbagi等人[26]合成了掺氮活性炭负载的Ni催化剂（Ni/CN），表现出优异的催化性能，这归因于纳米级Ni颗粒和氮官能团之间的协同效应。此外，反应条件显著影响产物分布。电解质pH值、施加电位、温度和底物浓度会改变反应路径和产物选择性。May等人[27]表明，碱性电解质可以抑制过度氢化并促进偶联反应。Jung和Biddinger[28]系统研究了在0.5 M H2SO4中FF电还原过程中的竞争性副反应，发现使用低FF浓度（20 mM）和低施加电位（?0.5 V vs. RHE）可以最小化聚合反应，并实现了接近100%的摩尔平衡和73%的法拉第效率，尽管反应速率较慢。当前的研究共识表明，选择性二聚体的形成需要特定条件：碱性电解质以抑制氢气释放反应并促进自由基偶联，惰性电极材料以防止深度氢化副反应，以及适当的施加电位以控制氢化和二聚化路径之间的竞争。然而，FF电还原的机制，特别是HDF的形成机制尚未完全理解。这一知识空白源于几个因素：(i) 载体材料的复杂性和多样性，它们具有不同的表面性质和缺陷结构；(ii) 使用的金属催化剂种类繁多（Cu、Ni、Pd等），具有不同的内在活性和选择性，使得直接比较困难；(iii) 不同研究中的反应条件（pH值、电位、温度、电解质组成）存在显著差异，这些因素改变了反应路径和中间体稳定性；(iv) 缺乏系统性的机理研究来关联催化剂结构、反应条件和产物分布。结构-性能关系和协同效应需要全面研究以建立合理的设计原则。

在这项工作中，我们提出了一种氮掺杂碳催化剂（NC₉₀₀），用于FF电还原为HDF。氮原子的引入有效调节了碳材料的电子结构和表面吸附性质，增强了FF的活化能力，同时保持了对HDF的高选择性并抑制了竞争性的氢气释放反应。在优化反应条件下（0.1 M KOH电解质，施加电位为?0.4 V vs. RHE，初始FF浓度为25 mM），该催化剂在1小时电解后实现了98.7%的FF转化率和50.3%的HDF选择性，法拉第效率为45.2%，显著优于未掺杂的碳材料。这项工作揭示了氮掺杂位点在促进FF活化、调节电子转移和抑制氢气释放方面的关键作用。建立的结构-性能关系和机理见解为设计高效和选择性的碳基电催化剂提供了指导。

化学和材料

化学品和材料

松木屑从郊区森林收集，干燥后切割成1.2 cm × 1.2 cm的均匀尺寸作为碳前体。尿素（>98%，Macklin）用作催化剂制备的氮源。为了比较异原子掺杂效应，使用了四硼酸钠（>99%，Macklin）作为硼源，硫脲（>99%，Macklin）作为硫源，以及二氢磷酸钠（>99%，Macklin）作为磷源。糠醛（FF，>99%，Macklin），糠醇（FA，

碳基基质的基本性质

氮掺杂碳催化剂的结构性质对其电催化性能起着决定性作用。在本节中，系统地表征了NC₉₀₀的表面形态，包括形态特征、多孔结构、表面化学和官能团。这些表征结果为理解后续的催化行为奠定了结构基础，并揭示了关键的结构特征，包括层次多孔性，

结论

本研究开发了一种氮掺杂碳催化剂（NC₉₀₀），通过可扩展的水热-热解方法实现了FF到HDF的选择性电催化二聚化。与未掺杂的碳相比，在优化的碱性条件下，该催化剂实现了显著提高的HDF选择性。NC₉₀₀的卓越性能源于最佳材料设计和受控反应条件的协同整合。在900°C下煅烧后，产生了

CRediT作者贡献声明

梁慧毅：撰写 – 原始草稿，研究。 刘珂：验证。 张兴华：资金获取。 张琦：数据管理。 陈龙刚：方法论。 陈玉宝：方法论，形式分析。 庄秀贞：撰写 – 审稿与编辑。 马龙龙：资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52306232、22469024和52236010）和中央高校基本科研业务费（2242022R10058）的财政支持。我们还要感谢eceshi（www.eceshi.com）在催化剂表征方面提供的帮助。