单晶二维共价有机框架：实现高容量甲烷储存的创新策略

《Nature Communications》：Single-crystal 2D covalent organic frameworks for high-capacity methane storage

本文介绍了利用取代基策略成功构筑三种结构明确的单晶二维共价有机框架（COF）异构体，并通过三维电子衍射技术实现了原子分辨率的精确结构解析。研究表明，通过对层间距的精确调控，所得GZU-1材料获得了约2100 m2g?1的高比表面积与1.40 cm3g?1的大孔容，从而在273 K和100 bar条件下实现了高达240 cm3(STP) cm?3的甲烷总吸附容量，该性能在二维COF材料中位居首位，甚至可与优异的3D MOFs（金属有机框架）相媲美。这项工作不仅为通过层间堆垛调控设计单晶二维COF提供了独特见解，也推动了高孔隙率二维COF在气体储存领域的应用。

　　

清洁能源的储存与运输是推动可持续发展的关键环节之一。其中，天然气（主要成分为甲烷）作为一种相对清洁的化石燃料，其高效、安全的储存技术至关重要。近年来，多孔材料，特别是金属有机框架（Metal-Organic Frameworks， MOFs）和共价有机框架（Covalent Organic Frameworks， COFs），因其极高的比表面积和可设计的孔道结构，被视为极具潜力的吸附储存介质。然而，在COFs家族中，三维（3D）COFs通常展现出比二维（2D）COFs更优异的孔隙率和表面积，这使得2D COFs在气体储存应用方面的探索受到限制。此外，绝大多数2D COFs材料以多晶形式存在，其精确的原子级结构信息往往难以获得，这阻碍了科学家们深入理解其结构与性能之间的构效关系，从而限制了材料的理性设计与性能优化。那么，能否制备出结构明确的单晶2D COFs？能否通过精细的结构调控，使2D COFs在气体储存性能上实现突破，甚至比肩优秀的3D材料？这正是本篇发表在《自然·通讯》（Nature Communications）上的研究致力于回答的核心问题。

为了回答上述问题，研究团队采用了几项关键的技术方法。首先，他们提出并运用了一种“取代基策略”来合成目标材料，通过引入不同的取代基团调控分子构型和堆积方式。其次，研究的核心突破在于成功获得了三种2D COF材料的单晶，这对于此类材料而言极具挑战性。最关键的是，他们运用三维电子衍射（3D Electron Diffraction）技术成功解析了这些单晶的原子分辨率结构，从而获得了精确的层间距、孔道尺寸等关键结构参数。最后，研究人员对材料进行了彻底的脱溶剂处理，并使用高精度气体吸附仪（如Brunauer-Emmett-Teller， BET法）系统测定了其孔隙性质（比表面积、孔容）和在高压（高达100 bar）下的甲烷吸附性能，以评估其实际应用潜力。

单晶2D COF异构体的合成与结构表征

研究人员成功合成了三种具有相同拓扑连接但不同取代基的2D COF异构体。通过三维电子衍射技术，他们首次以原子分辨率确定了这些材料的晶体结构，清晰地揭示了其层状堆积模式以及由取代基差异导致的层间距离的精确变化。这一结果为后续的性能分析与构效关系研究奠定了坚实的结构基础。

孔隙性质与层间距的构效关系

对三种脱溶剂后的COF异构体进行氮气吸附测试表明，它们的孔隙性质存在显著差异。其中，具有特定层间距的GZU-1材料表现最为突出，其Brunauer?Emmett?Teller（BET）比表面积高达约2100 m²g^?1，孔体积达到1.40 cm³g^?1。分析指出，这种优异的孔隙特性直接归因于通过取代基策略实现的、对层间距离的精确工程化调控，从而在层间形成了更开放、更有效的孔道空间。

高压甲烷储存性能评估

性能测试的核心是对甲烷吸附能力的评估。在273 K和100 bar的高压条件下，GZU-1材料实现了240 cm³(STP) cm^?3的总体积甲烷吸附量。这一数值在所有已报道的2D COF材料中是最高的，并且与一些性能优异的3D MOFs材料相当。这表明，通过精心的结构设计，2D COFs完全有能力突破其固有的性能局限，在高压气体储存领域达到一流水平。

结论与意义

本研究通过创新的取代基策略，成功制备了结构明确的单晶2D COF异构体，并借助三维电子衍射技术揭示了其原子尺度的结构奥秘。研究证明，通过对层间堆垛距离的精确调控，可以显著优化2D COF的孔隙率，从而大幅提升其甲烷储存能力。GZU-1材料所展现出的卓越性能，不仅刷新了2D COFs在甲烷储存领域的纪录，也向人们展示了2D多孔材料通过与3D材料不同的结构调控路径实现高性能的巨大潜力。这项工作超越了传统上认为2D材料在气体吸附方面逊于3D材料的观念，为未来设计新型高性能多孔储能材料提供了全新的思路和强有力的范例。它不仅深化了人们对COF材料结构-性能关系的理解，也极大地推动了多孔晶体材料在清洁能源储存领域的应用进程。