基于半互穿网络的二氧化碳触发自修复凝胶：创新机制与显著的修复效果

《International Journal of Biological Macromolecules》：CO?-triggered self-healing gel based on semi-interpenetrating networks: Innovative mechanism and remarkable repair effect

针对CCUS-EOR技术中水泥环高浓度CO?腐蚀引发微裂缝的问题，本研究开发了基于Ca2+与海藻酸钠配位构建的半互穿网络CO?响应自修复凝胶。实验表明该凝胶具有200℃热稳定性，优化条件下抗压强度达1444.0 kPa，修复率96.7%，协同物理膨胀封堵与化学沉积作用有效提升水泥石力学性能，为CO?腐蚀裂缝修复提供高效经济方案。

　　

肖小丽|唐磊|陈彤|姚梦东|廖海霞|朱远强

中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都，610500

摘要

在CCUS-EOR技术应用背景下，由于高浓度CO?对水泥环的腐蚀导致微裂纹扩展的问题尤为突出。本研究采用AM、DMAEMA和SA作为单体，MBA作为交联剂，AAPH作为引发剂，开发了一种对CO?响应的半互穿网络自修复凝胶（Ca-AGH）。该凝胶通过水溶液聚合合成，并利用Ca²⁺与海藻酸钠的配位作用构建了半互穿网络结构。实验表明，Ca-AGH的热分解温度约为200°C，具有蜂窝状表面结构，表现出较高的吸水性和保水能力。在优化条件下，其抗压强度达到1444.0 kPa。它对CO?浓度具有高度敏感性，在CO?饱和溶液中的平衡膨胀率明显高于纯水。由于半互穿网络结构的作用，其机械性能提高了10.24倍。修复实验表明，在2%的Ca-AGH添加量、80°C的温度和8 MPa的CO?压力下，21天后水泥石的修复率为96.7%，对不同宽度的微裂纹的修复效果优于对照组。其自修复机制涉及物理膨胀密封和化学沉积的协同作用。本研究开发了一种高强度、对CO?响应的自修复凝胶，有效解决了现有CO?触发自修复技术导致的水泥石强度低和修复方法有限的问题，为CCUS-EOR技术中水泥环微裂纹的修复提供了一种高效且经济的新方法。

引言

随着CCUS-EOR技术的大规模应用，大量CO?被注入地质层[1]、[2]。CO?在岩层水中溶解形成的弱酸性碳酸会加速水泥环的腐蚀，导致微裂纹扩展和逐渐形成宏观裂纹[3]、[4]。这会损害井筒的完整性，引发环空流动，对生产安全构成严重威胁[5]、[6]。在传统的修复方法中，二次固井成本高昂且失败率较高[7]、[8]。现有的水泥微裂纹自修复技术也存在显著局限性：微胶囊技术容易在浆液混合过程中提前破裂和发生反应，而矿化微生物（MICP）技术的大规模实施成本过高[9]、[10]。

智能自修复技术因其“按需触发”的特性而受到广泛关注[11]、[12]。其中，对CO?响应的材料在裂纹处受到CO?刺激时激活其修复功能，显示出精确修复的潜力[13]、[14]。在先前的研究中，Wang等人[15]使用溶液聚合化学交联的水凝胶成功密封了CO?引起的水泥浆中的微裂纹，最大CO?触发的气体突破压力达到了1.94 MPa，远高于N?触发时的0.32 MPa。Zheng等人[16]合成了由甲醛和尿素制成的环境响应性聚合物，使裂纹的抗压强度恢复了87.2%。Xie等人[17]采用自由基水溶液聚合制备了以丙烯酸（AA）和二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯（DEAEMA）为中心的Ca-PAD水凝胶，随后用CaCl?进行二次交联。当这种凝胶掺入水泥浆中并在113°C以下保持大分子链的热稳定性时，在CCUS环境中14天的修复后，裂纹体积修复率达到61.7%（空白水泥为47.6%），形成了更致密的CaCO?结构。这种协同的裂纹修复机制结合了水凝胶膨胀的物理阻塞和Ca²⁺诱导的化学沉积。Ying等人[18]合成了一种含有叔胺基团的碳捕获聚合物（N-WER），利用叔胺基团的质子化-脱质子化特性加速CO?溶解和Ca²⁺的浸出。在7天的CO?气氛修复后，水泥石裂纹的宽度和体积的自修复率分别达到了92.64%和94.01%。这种方法还优化了水泥浆的流变性能，同时没有显著损害水泥石的机械性能。

然而，现有的CO?触发自修复技术仍存在以下问题：（1）现有的响应型自修复凝胶会降低水泥石的强度；（2）大多数现有的响应型自修复凝胶是单一功能的修复剂[19]、[20]。因此，本研究利用Ca²⁺与海藻酸钠之间的配位作用构建了半互穿网络结构，开发了一种基于物理和化学交联的高强度自修复凝胶[21]、[22]。这种凝胶通过物理阻塞和化学沉积的协同作用实现裂纹自修复，解决了现有CO?触发自修复技术中的问题，并提高了修复效果。

材料

实验中使用的海藻酸钠（SA）的分子量为（198.11）n，粘度（10 g/L，20°C）≥ 20 mPa·s。N,N'-甲基丙烯酰胺（MBA）、无水氯化钙、浓硫酸、氢氧化钠和氯化钠均由成都科隆化学试剂厂生产。丙烯酰胺（AM）购自上海麦克林生化技术有限公司。二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）由HX-R公司生产。

合成实验的优化

研究了六个单一因素——单体比例、海藻酸钠用量、引发剂浓度、交联剂浓度、钙离子浓度和浸泡时间——对凝胶抗压性能的影响（最佳标准定义为70%应变时的最大抗压应力）。如图3所示，结果表明AM与DMAEMA的摩尔比为3.59:1，海藻酸钠用量为0.4 g，交联剂浓度为0.2 wt%，引发剂...

结论

本研究通过开发一种对CO?响应的半互穿网络自修复凝胶（Ca-AGH），解决了CCUS-EOR技术中高浓度CO?腐蚀引起的水泥环微裂纹问题。

该凝胶通过水溶液聚合合成，使用特定的单体、交联剂和引发剂，并通过Ca²⁺与海藻酸钠的配位作用构建了半互穿网络结构。该凝胶表现出一定的热分解温度...

CRediT作者贡献声明

肖小丽：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究。 唐磊：方法学，研究。 陈彤：撰写 – 原稿。 姚梦东：验证。 廖海霞：撰写 – 原稿，可视化。 朱远强：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。

资助

本项目得到了四川省油气田应用化学重点实验室开放项目的支持（项目编号：YQKF202114、YQKF202010）。

利益冲突声明

我们声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢朱英楠对本文中动力学和扩散机制的分析；同时感谢王军对手稿中冗长句子的修改。