综述：对阴离子交换膜水电解技术进行先进的原位分析，以将结构-反应性-稳定性与性能联系起来

《Advances in Optics and Photonics》：Advanced in-situ analysis of anion-exchange membrane water electrolysis to correlate structure-reactivity-stability with performance

　　李智宪|李惠妍|李在宽|李正焕|白承旭|朴仁赫|朴顺华|张浩元|权基昌
韩国标准科学研究院（KRISS）化学与材料计量部门，大田34133，韩国

**摘要**
阴离子交换膜水电解（AEMWE）作为一种可持续氢生产的方法，因其结合了碱性和质子交换膜技术的优势而受到越来越多的关注。然而，AEMWE的性能和耐久性受到运行过程中催化剂、离子聚合物和膜实时结构和化学变化的影响。传统的离体技术无法捕捉这些动态变化，从而阻碍了高性能材料的设计。相比之下，原位和操作过程中的方法能够直接观察催化剂的重构、降解路径以及电解过程中的界面现象。本文综述了包括透射电子显微镜、拉曼光谱、X射线吸收光谱和扫描电化学显微镜在内的各种原位技术的最新进展，这些技术有助于阐明AEMWE系统的结构、反应性和稳定性之间的关系。文章还讨论了在单元格水平上的气体演化原位成像和操作过程分析，为质量传输和失效机制提供了重要见解。通过整合这些方法，可以开发出既耐用又高性能的系统。最后，本文强调了原位诊断的重要性，这对AEMWE的商业化至关重要。

**1. 引言**
阴离子交换膜水电解（AEMWE）为绿色氢生产提供了一条途径，减少了对高成本贵金属的依赖[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，该过程的性能和寿命与催化剂在操作条件下的行为密切相关[[7,8]]。虽然以往的研究主要集中在阴离子交换聚合物的化学稳定性上，但AEMWE中的催化剂相关挑战也同样重要。具体而言，AEMWE催化剂面临一些根本性问题，这些问题阻碍了其高效和持久的运行，包括内在限制（如许多非贵金属催化剂的电子导电性低、氧和氢演化反应的转化频率低，以及由于催化剂在操作过程中可能发生重构而导致的活性位点不确定性）、催化剂颗粒或层的物理脱落（由于粘附力弱或气泡产生的机械力），以及在高电位碱性条件下的电化学降解[[8], [9], [10], [11], [12]]。这些因素会显著降低电极的活性表面积和稳定性[[8,13,14]]。要解决这些问题，需要全面了解催化剂在实际操作过程中的结构和表面状态，而不仅仅是使用前后的状态[[15,16]]。为此，使用了原位或操作过程中的表征技术，因为它们能够在真实的电化学环境下直接观察催化剂。原则上，原位是指在相关反应条件下的测量，而操作过程是指同时监测结构和催化性能。尽管如此，文献中这两个术语经常被互换使用。在本综述中，我们采用了每篇原始出版物中使用的术语，并在必要时澄清了实际的测量背景。原位（操作过程）分析已成为实时研究AEMWE操作条件下多种现象的强大方法[[16], [17], [18], [19]]。

原位技术使研究人员能够在功能正常的电池内研究催化剂，直接观察结构变化、表面中间体和降解过程。这一能力至关重要，因为传统的离体方法（如离体显微镜和光谱学）往往会产生不完整或误导性的结果[[16,17,20,21]]。当电池被拆解并且催化剂从其反应环境中取出时，高偏压下形成的活性相可能会松弛或恢复，瞬态物种可能会丢失，物理损伤也常常被掩盖[[22], [23], [24]]。原位测量可以通过准确反映催化剂的真实活性位点并在负载下监测其形态和化学变化来解决这个问题[[16,25]]。例如，在工作中的AEMWE电池内进行操作过程光谱学分析可以显示测试后X射线衍射常常遗漏的实际活性相数据，准确指示氧化物催化剂是否转化为原位产生的羟基氧化物[[26,27]]。同样，原位监测可以检测催化剂何时以及如何开始电化学溶解或分解，有助于确定通过测试前后比较无法看到的降解触发因素[[28], [29], [30]]。从原位检查中获得的AEMWE性能的另一个关键方面是气泡的产生和去除[[31], [32], [33], [34]]。氢气和氧气都在多孔电极结构中形成；如果这些气泡不能有效排出，它们会遮挡活性位点并产生显著的质量传输阻力[[35]]。这种气体堵塞会减少有效的电化学活性面积并增加局部过电位[[31,36,37]]。因此，实时观察气泡动态对于合理的电极设计至关重要。例如，高速成像有助于直接观察催化剂表面气泡的成核、生长和脱落过程。最近的研究表明，电极的形态和润湿性会影响气泡的脱离，从而指导提高孔隙率和表面处理等策略以帮助去除气泡[[34,38,39]]。适当的气泡管理有助于最小化电池内的浓度梯度，确保反应物能够有效接触催化剂位点，并使产物从催化剂位点排出，从而减少质量传输损失并最大化催化剂表面的利用率。扫描电化学显微镜（SECM）等技术可以提供局部反应环境的详细图谱，说明气泡如何干扰电极附近的反应物种分布[[40], [41], [42], [43], [44]]。总体而言，了解操作条件下的气泡动态对于提高AEMWE的效率至关重要，尤其是在高电流密度下，气体演化更为剧烈。

在质子交换膜水电解（PEMWE）中，原位分析对催化剂开发的重要性已被广泛认可[[28,45,46]]。研究人员利用操作过程中的X射线和光谱技术监测基于IrO2的氧气演化反应（OER）催化剂的活性相形成、导电性变化和降解，这对催化剂的设计产生了重大影响[[47], [48], [49], [50]]。PEMWE的研究表明，实时表征可以指导催化剂组成和微观结构的调整，从而提高性能和稳定性[[30],[51],[52],[53]]。AEMWE作为一种较新的技术，最近才开始受益于类似的原位诊断[[1,54,55]]。由于强碱性环境和聚合物成分的存在，开发具有光学或X射线窗口和三电极配置的专用AEMWE电池带来了额外的挑战；然而，已经取得了进展[[56],[57],[58]]。早期的AEMWE操作过程研究提供了宝贵的见解[[14],[59],[60],[61],[62]]。Maxwell等人设计了一种用于操作过程拉曼光谱的定制AEMWE测试电池，揭示了传统离体分析无法检测到的AEM离子聚合物的降解副产物[[14,63,64]]。这些发现强调了原位技术可以揭示“隐藏”的失效模式（如氧化聚合物片段、瞬态活性物种或亚稳态相），否则这些模式可能会被忽略[[65,66]]。这些初步报告还展示了将先进诊断技术扩展到AEM系统的可行性和显著益处[[67],[68],[69],[70]]。

总之，有必要将关注点转向AEMWE中特定于催化剂的问题，以便合理设计更活跃和更耐用的电极[[71],[72],[73]]。在操作条件下对催化剂进行实时原位分析可以通过直接观察结构演变、表面反应和最终决定性能的降解机制来促进这一过程。诸如液体电池中的透射电子显微镜（TEM）[[68,69,74]]、操作过程拉曼光谱[[14]]、X射线吸收光谱（XAS）[[8,24,75,76]]、SECM[[41],[42],[43],[44],77,78]]和高速光学成像等技术可以用来探究电解过程中催化剂和电极行为的不同方面。通过将这些工具与PEMWE中成熟的方法结合使用，研究人员可以全面了解AEM催化剂在操作过程中的功能和失效机制。这些知识对于克服催化剂的内在限制、防止催化剂在物理和化学环境中的损失、优化气体管理以及最终合理设计下一代AEM水电解器的坚固电催化剂和电极结构至关重要。

**2. AEMWE的概述和当前进展**
AEMWE作为一种绿色氢生产的技术，提供了替代传统电解方法（如PEMWE和AWE）的潜力。通过利用PEMWE和AWE的优势并解决它们的局限性，AEMWE成为专注于推动电解技术可持续发展的前沿研究领域。AEMWE使用一种专门的膜来传导氢氧根离子（OH?）[[1,7,79]]，这种膜类似于PEMWE中使用的传导质子（H+）的膜[[80],[81],[82]]。这项技术具有多个优点，包括使用非贵金属催化剂，从而减少了对高成本铂族金属（PGMs）的依赖。因此，AEMWE具有成本效益，并且在碱性环境中可以使用丰富且经济的催化剂。此外，AEMWE可以实现高电流密度、生产高纯度氢气，并在高压下生成氢气，因此在工业应用中具有很高的潜力。这些特性使AEMWE成为PEMWE的一个可行替代方案，特别是在需要成本效率和可扩展性的大规模氢生产中。

然而，在AEMWE商业化之前，必须解决与其相关的重大挑战。其中，主要障碍是AEMWE系统中使用的AEMs的耐久性较低[[38,83]]。AEMs中用于传导氢氧根离子的N+官能团在碱性电解质中容易通过SN2和E1反应等副反应发生降解[[84],[85],[86],[87]]。这些官能团的破坏会导致AEMs的性能和寿命下降。此外，聚合物主链的化学不稳定性，特别是在高pH和温度条件下，也是一个重大挑战[[88],[89],[90]]。膜的亲水性和疏水性之间的平衡，以及其在潮湿环境中的物理特性，会削弱AEMs的机械完整性和耐久性[[88,91,92]]。另一个关键问题是AEMWE中使用的催化剂材料[[93],[94],[95]]。催化剂的物理脱落和电化学降解会导致可用催化位点数量减少，从而降低催化效率[[63,96,97]]。这些降解过程会降低量子效率并损害AEMWE系统的整体性能。特别是，活性组分的溶解或浸出会显著降低催化剂的电化学活性，从而增加不稳定性[[28,98]]。解决这些与材料相关的问题对于将AEMWE提升到商业可行阶段至关重要，这需要开发先进的材料和创新策略。膜材料必须经过工程设计，以提高化学、机械和电化学稳定性，同时保持或增强离子导电性[[92,99,100]]。开发能够在恶劣操作条件下承受的耐用、高性能催化剂也是必不可少的。当前的研究集中在通过先进材料科学、纳米技术和原位分析技术来改进膜和催化剂的设计，以实时监测和理解降解机制。

在本节中，我们总结了AEMWE的最新进展，特别是从不断变化的操作条件和材料架构引入的新挑战的角度来看。本节的目的不是提供全面的技术综述，而是强调为什么先进的原位和操作过程技术对于理解AEMWE系统变得不可或缺。

**2.1. AEMWE概述**
AEMWE是一种先进的氢生产电解技术，具有多种优势特性。随着对可持续氢需求的增加，水电解方法已经发展了一个多世纪[[101]]。关键技术包括AWE、PEMWE和AEMWE，每种技术都反映了各自时期的技术要求和材料创新。图1总结了这些技术的历史进展，突出了使AEMWE成为下一代水电解系统有力候选者的关键转变。

**图1.** AWE是最古老的电解技术，于19世纪中叶商业化[[102,103]]。它主要依赖于廉价的非贵金属催化剂（如Ni和Fe），并使用液态碱性电解质（通常是氢氧化钾（KOH）溶液[[1,104]]。这种设置具有电解质成本低和与非贵金属催化剂兼容等优点。然而，AWE的局限性包括在高电流密度下的效率自然较低、电极腐蚀、电解质管理复杂以及气液分离问题[[102,105]]。这些问题导致系统设计复杂，从而降低了整体控制和性能。为了解决AWE的局限性并满足航空航天工业（包括NASA）的需求，PEMWE在20世纪60年代和70年代被开发出来[[105], [106], [107]]。该系统使用固体聚合物电解质膜（如Nafion），能够实现高电流密度操作和快速反应动力学[107]。其紧凑的电池设计消除了对液态电解质的需求。然而，PEMWE系统成本较高，因为它们使用了高成本的聚合物膜和贵金属催化剂，如Pt和Ir[1]。为了解决AWE的系统复杂性和PEMWE的高材料成本问题，AEMWE作为一种混合技术应运而生，结合了AWE和PEMWE的关键优势[1,108,109]。AEMWE在碱性条件下运行，可以使用低成本的非贵金属催化剂（如Ni、Fe和Co），因此比PEMWE更具成本效益和效率[1,104,107]。值得注意的是，OH?的选择性传输通过AEM简化了系统，消除了与液态电解质相关的复杂性，并支持高电流密度操作；这些特性越来越被认为是AEMWE的核心技术优势。对AEMWE的密集研究始于21世纪初，2004年Varcoe等人[102,110,111]引入了一种基于季铵化聚苯氧基的膜，能够在碱性环境中稳定运行，这是一个关键突破。在接下来的十年（2005-2015年），研究集中在提高聚合物膜的离子导电性、化学稳定性和机械耐久性上，从而开发出了商业上可行的高性能膜，如PiperION和Sustainion[18,88,112]。此外，由于在碱性环境中的稳定性和成本效益，通常用于AWE的非贵金属过渡金属催化剂（如Ni、Fe和Co）也被采用在AEMWE系统中。在AEMWE中，这些催化剂被优化以在膜电极界面实现高电荷转移效率，提高催化剂层的稳定性，并改善催化剂油墨的配方[1,104]。值得注意的是，最近的报告表明，先进的催化剂设计和电极制造方法使得实验室规模的AEMWE电池能够在超过1-2 A/cm2的电流密度下稳定运行[18]。总体而言，AEMWE相比传统的电解方法具有多个优势，包括生产高纯度氢气、系统简化以及能够在高电流密度下运行，使其成为下一代水电解技术的有希望的候选者。尽管如此，仍然存在重大挑战，包括聚合物膜和电极的长期耐久性、电极-膜界面的稳定性以及在浓缩碱性环境中的材料降解减少。以下部分回顾了当前在催化剂设计和结构稳定策略方面的研究方向和关键技术突破，特别是那些利用原位表征技术来解决影响AEMWE系统的问题。

2.2 AEMWE的最新进展
AEMWE的最新进展集中在克服催化剂电导率、膜的离子导电性、离子聚合物的离子导电性、三相边界处的界面电阻以及膜电极组件（MEA）的固有局限性，以及在工业规模条件下的长期稳定性[[113], [114], [115]]。为了解决这些挑战，多项研究通过聚合物化学[116,117]、电极-膜界面工程[118,119]和离子聚合物开发[120,121]的创新取得了显著进展。Kim等人开发了一系列基于己基三甲基铵功能化聚咔唑结构（HQPC-TMA）的高分子量无醚阴离子交换膜和离子聚合物[122]。这些聚合物是通过链延长剂辅助的聚缩合策略合成的，从而提高了分子量并改善了机械和尺寸性能。其中，HQPC-TMA-2.4表现出最高的体积离子交换容量，并在1.0 A/cm2的电流密度下稳定运行1000小时，电压降解最小。此外，使用这些聚合物，在纯水和直接海水电解条件下，即使在2.0 V（KOH 1 M）和80 °C下也能观察到优异的AEMWE性能（14.6 A/cm2）。开发的离子聚合物还显示出比商业基准材料（如PiperION）更低的界面电阻和更强的催化剂-离子聚合物相互作用，从而降低了过电位并提高了在含铂和非含铂催化剂配置下的耐久性。最近的研究表明，先进的催化剂设计和电极制造方法使得实验室规模的AEMWE电池能够在超过1-2 A/cm2的电流密度下稳定运行[18]。

总体而言，AEMWE相比传统的电解方法具有多个优势，包括生产高纯度氢气、系统简化以及能够在高电流密度下运行，使其成为下一代水电解技术的有希望的候选者。然而，仍然存在重大挑战，包括聚合物膜和电极的长期耐久性、电极-膜界面的稳定性以及在浓缩碱性环境中的材料降解减少。以下部分将回顾当前在催化剂设计和结构稳定策略方面的研究方向和关键技术突破，特别是那些利用原位表征技术来解决影响AEMWE系统的问题。

2.2 AEMWE的最新进展
AEMWE的最新进展集中在克服催化剂电导率、膜的离子导电性、离子聚合物的离子导电性、三相边界处的界面电阻以及膜电极组件（MEA）的固有局限性，以及在工业规模条件下的长期稳定性[[113], [114], [115]]。为了解决这些挑战，多项研究通过聚合物化学[116,117]、电极-膜界面工程[118,119]和离子聚合物开发[120,121]的创新取得了显著进展。Kim等人开发了一系列基于己基三甲基铵功能化聚咔唑结构（HQPC-TMA）的高分子量无醚阴离子交换膜和离子聚合物[122]。这些聚合物是通过链延长剂辅助的聚缩合策略合成的，从而提高了分子量并改善了机械和尺寸性能。其中，HQPC-TMA-2.4表现出最高的体积离子交换容量，并在1.0 A/cm2的电流密度下稳定运行1000小时，电压降解最小。此外，使用这些聚合物，在纯水和直接海水电解条件下，即使在2.0 V（KOH 1 M）和80 °C下也能观察到优异的AEMWE性能（14.6 A/cm2）。开发的离子聚合物还显示出比商业基准材料（如PiperION）更低的界面电阻和更强的催化剂-离子聚合物相互作用，从而降低了过电位并提高了在含铂和非含铂催化剂配置下的耐久性。Hu等人采用另一种方法，引入了三联苯支化的聚（芳基-共-芳基哌啶鎓）聚合物作为坚固且高导电性的膜和离子聚合物材料[123]。使用刚性的三维三联苯支化剂增加了聚合物基体的自由体积，抑制了链堆积，并促进了离子传输路径的形成。三联苯支化膜在80 °C下的氢氧根离子导电性高达193.5 mS/cm，并保持了较低的膨胀率（< 24%），从而显示出稳定的电解操作潜力。在AEMWE中，使用这些膜在2.0 V和80°C下记录到了创纪录的高电流密度，分别为16 A/cm2（IrO2阳极）和14.17 A/cm2（非含铂阳极）。此外，在60 °C下进行1000小时的长期稳定性测试显示降解率低于50 μV/h，从而在工业相关条件下表现出优异的韧性。

膜的机械图案化也成为提高界面性能的有效策略。Jang等人提出了一种基于水合诱导塑化和随后商业AEM（如PiperION）机械变形的可扩展、无溶剂图案化工艺[124]。通过在成型过程中施加受控应力和脱水，制造出了具有改进的离子传输特性和增加的电极界面接触面积的双面图案化膜。这些图案化膜形成了三维互锁的催化剂-膜界面，从而显著降低了界面电阻并增强了三相边界的形成，而无需额外的离子聚合物含量。图案化的AEMWE系统在45 °C下纯水供给条件下显示出高达0.563 A/cm2的电流密度，比平面膜对照组提高了63.9%。有趣的是，这种改进在不同类型的AEM中都得到了保持，包括商业膜和自制膜，证实了这种方法的广泛适用性。为了全面理解和减轻AEMWE运行初期观察到的性能下降，Hyun等人[125]研究了阳极催化剂层（CL）内离子聚合物-催化剂和离子聚合物-基底相互作用的作用。使用代表性的QPC-TMA离子聚合物和IrO2纳米颗粒，他们在0.5 A/cm2的恒定电流运行下15小时内观察到电压从1.62 V增加到2.14 V，这占1000小时内总降解的60%以上。通过结合事后分析和电化学阻抗谱，他们将这种初始降解归因于CL的机械分解，特别是IrO2颗粒从Ti多孔传输层的脱落。为了探索根本原因，他们比较了使用QPC-TMA、Nafion和聚四氟乙烯（PTFE）粘合剂制造的CL。基于Nafion的CL表现出良好的机械强度、界面粘附性和电化学稳定性，没有观察到初始降解。相比之下，基于QPC-TMA和PTFE的CL表现出快速的电压增加和催化剂损失。使用密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟的计算研究表明，QPC-TMA与IrO2和TiO2表面的结合能显著低于Nafion，这是由于庞大的三甲基铵基团的空间阻碍。相比之下，Nafion的高极性磺酸基团促进了强烈的库仑和电子相互作用，表现为电子转移增加和界面处最高占据分子轨道（HOMO）的重叠增加。这些发现强调了分子级结合在维持CL完整性方面的关键作用，表明合理设计具有增强界面亲和力的离子聚合物结构对于提高AEMWE的耐久性至关重要。此外，这项研究表明，在QPC-TMA基CL中加入少量Nafion作为共粘合剂可以有效抑制初始降解，提供了一种在不牺牲导电性的情况下延长电池寿命的实际策略。总体而言，这些研究表明，最近在聚合物合成、膜表面工程和界面设计方面的进展显著提高了AEMWE的性能和耐久性。高分子量支化聚合物的集成、机械工程化的膜界面和结构优化的离子聚合物代表了一种多维策略，用于克服AEMWE的长期挑战并加速其在实际零液体排放氢生产系统中的应用。此外，三相边界（TPB）的功能保持对于AEMWE的操作寿命至关重要，这是催化剂、离子聚合物和电解质相遇的关键界面。即使使用高活性催化剂，TPB也经常由于阳极的恶劣氧化环境而发生不可逆的降解。最近，Boettcher团队提出了一种“钝化”阳极结构，旨在保持TPB的化学完整性[126]。他们发现，OER催化剂与离子聚合物的直接接触会导致离子聚合物的电化学氧化，逐渐破坏TPB内的离子传输路径。为了缓解这一问题，他们通过原子层沉积（ALD）引入了2-3纳米厚的电绝缘但导电的HfOx层，将离子聚合物与催化剂表面物理分离。钝化层有效地阻止了离子聚合物的氧化，同时保持了高效的OH-通量到催化位点。HfOx钝化阳极在1.0 A cm-2的电流密度下表现出显著较低的电压降（0.7 mV h-1），与未钝化的阳极（1.7 mV h-1）相比。尽管在聚合物化学和界面工程方面取得了有希望的进展，催化剂材料在运行过程中仍然容易受到物理和氧化还原驱动的降解。离体分析无法捕捉这些动态变化，强调了需要基于原位测量的基础方法的迫切需求。此外，在细胞水平上的原位技术对于将材料级别的降解与设备级别的性能联系起来至关重要。在实际操作过程中监测催化剂、膜和界面可以揭示局部结构和化学变化如何导致效率损失和耐久性限制。因此，建立材料性能和耐久性之间的明确相关性越来越需要实时的、原位的和操作中的表征方法，这将在以下部分讨论。

3. 用于AEMWE分析的原位表征技术
尽管PEMWE已经实施了各种原位诊断工具来检查催化剂降解、离子聚合物稳定性和膜完整性，但它缺乏标准化的协议和全面的表征方法[14]。这种缺陷阻碍了对降解过程（如催化剂溶解、离子聚合物氧化和膜膨胀）在操作条件下的理解。最近的研究通过应用原位和操作中的技术来跟踪AEMWE组件的降解，从而解决了这些问题。这些方法在不同长度尺度和信息领域探测降解现象，从而提供了对AEMWE降解复杂和多尺度性质的互补见解。例如，操作中的X射线微断层扫描已被用于研究在恒定电流操作下表现出不同行为的催化剂涂层膜的降解。此外，操作中的拉曼光谱已被用于识别离子聚合物氧化的降解副产物，为电解过程中发生的化学转变提供了有意义的见解。这些进展对于制定策略以减轻降解和提高AEMWE系统的耐久性至关重要。

在本节中，我们回顾了使用原位和操作中技术来研究AEMWE系统的耐久性和反应机制的当前文献。通过对先前报告结果的系统分析，我们强调了如何集体解释在不同长度尺度和信息领域运行的原位和操作中技术，以推进对降解现象的理解，如图2所示。

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图2. 用于理解AEMWE中水电解的不同原位表征技术

3.1 原位结构和化学洞察
原位透射电子显微镜（TEM）能够实时观察操作条件下催化剂的纳米级结构和化学演变。与离体方法不同，离体TEM可以在反应发生时可视化动态过程，如相变、非晶化、氧化状态变化和原子重排，从而弥合了体平均测量和局部活性位点行为之间的差距[127]。例如，虽然操作中的光谱（拉曼和XAS）揭示了电催化剂的平均结构变化，但它不能直接成像局部转变。相比之下，原位TEM可以直接捕捉单个颗粒中新相或缺陷的形成。此外，原位TEM还具有几个实际优势。现代原位TEM装置使用密封的液体电池和集成电极，允许电化学反应（如氧演化反应（OER）在电子束下的薄电解质层中发生。这允许成像和电子能量损失光谱（EELS）同时跟踪原子级别的组成和价态变化。原位TEM避免了样品干燥或暴露于空气引起的伪影，从而能够捕捉仅在偏压下存在的瞬态结构，并识别影响反应性和稳定性的结构特征，如氧化物层、溶解的离子和空位。几项早期研究展示了催化剂重构的直接可视化。例如，通过原位电化学透射电子显微镜（in-situ electrochemical TEM）观察到了在Co3O4纳米颗粒上钴（氧）氢氧化物薄膜的成核过程，而相关操作过程中的显微镜技术（correlative operando microscopy）检测到在阳极偏压下β-Co(OH)2转化为氧氢氧化物（α-CoO2H1.5·0.5H2O）。这些发现证实了许多过渡金属氧氢氧化物催化剂在氧化还原（OER）条件下会发生表面相变，这会影响它们的活性和寿命。原位TEM的一个显著优势是它能够可视化催化前阶段的变化，特别是那些为OER准备催化剂表面的早期转化过程。这种能力将原子级结构与电化学催化（AEMWE）的反应性和稳定性联系起来。典型的电化学TEM（EC-TEM）实验涉及一个安装在TEM芯片上的微型电化学电池。催化剂被沉积在工作电极（WE）芯片上，该芯片与对电极和参比电极一起密封在一个充满电解质（如KOH（0.1 M）的微流控室中。对WE施加电位可以驱动反应（类似于AEM WE的阳极），同时电子束通过电子透明窗口成像催化剂。这种设置允许在真实的碱性条件下进行时间分辨的TEM成像和电子能量损失谱（EELS）分析。值得注意的是，原位TEM可以实时解析原子晶格变化、非晶层生长和离子迁移。常见的现象包括表面氧化（从母体材料形成氧化物/氢氧化物）、在OER偏压下晶态域的非晶化、相变（如硫化物转化为氧氢氧化物）以及空位或缺陷结构的产生/消失。这些直接观察结果通过揭示催化剂在操作过程中的结构-活性-稳定性关系来补充电化学数据。

在Hu等人[127]的最新研究中，使用原位TEM研究了AEMWE中NiCo硫化物OER催化剂的行为。我们将这项研究与其他同时期的原位/操作过程中对碱性OER催化剂的研究进行了比较。Hu等人报告了使用液体样品架对TEM的电化学结构进行实时监测。他们分析了基于NiCo的硫化物催化剂（NiCoS1.33）的电化学结构变化。如图3a所示，液体样品架创建了一个可控的电化学环境，模拟了真实的反应条件，从而能够连续跟踪原子尺度上的催化剂演变。这种设置能够捕捉到使用离体技术无法检测到的早期表面修饰，从而提供了关于催化剂结构与其电化学性能之间关联的深刻见解。通过系统地分析催化剂的初始状态、表面重构过程和最终状态，Hu等人阐明了电压诱导的结构演变及其对催化性能的影响。如图3b所示，表面重构过程涉及催化剂表面的逐步氧化，其中硫原子逐渐被氧原子取代，形成了富氧层。这种转变伴随着Ni和Co的氧化态变化以及电子结构的变化，这些变化共同增强了催化活性。为了更深入地理解这些转变，使用了高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）来直接观察在不同施加电压下的O-S取代和表面重构机制（图3c和d）。

这些发现表明，当施加的电压超过0.9 V时，NiCoS1.33晶格中的S原子逐渐被O原子取代，形成了富氧表面层。在更高的施加电压下，这种转变促进了金属氢氧化物（M-OH）物种的形成，这些物种作为OER的活性位点。这种氧取代过程是一个重要的预催化活化步骤，影响着催化剂的活性和稳定性。图3e中所示的晶格氧机制（LOM）示意图说明了在碱性环境中S到O的取代如何触发表面结构变化并增强OER活性。Hu等人的发现提供了有力的证据，证明NiCoS1.33催化剂表面发生的O-S交换是一个关键的预催化活化步骤。与早期主要关注硫化物催化剂在OER过程中最终转化为金属（氧）氢氧化物的研究不同，这项研究提供了在表面完全重构之前发生的晶格氧取代的实时证据。这一早期激活的发现对于理解AEMWE催化剂的结构-性能关系至关重要。在电解初期将氧引入催化剂表面降低了过电位（约302 mV，在10 mA/cm2时）。这显著提高了电流密度，并增强了合成催化剂的性能和寿命。此外，这项研究强调了在催化剂完全表面重构之前发生的原子级成分变化的重要性。这些早期活化过程对于创建活性位点和形成最佳反应路径至关重要。精确控制这些初始活化步骤对于设计和优化未来通过AEMWE高效生产氢气的催化剂至关重要。这些结果强调了在电化学条件下理解和控制早期结构变化的重要性，以实现先进的催化性能和长期运行的高稳定性。

Balaghi等人[67]使用原位EC-TEM研究了在中性pH（约7）条件下Cu(II)复合物在OER过程中的结构变化。如图4a所示，他们使用了一个包含工作电极、对电极和参比电极的三电极系统的液体池TEM支架。这种设置使得能够在与实际操作条件非常相似的条件下实时观察电化学过程中的结构演变。提出的Cu(II)介导的OER机制及其相应的等效电路模型如图4b所示。该方案描述了Cu复合物的电化学分解、其在电极表面的吸附以及随后参与氧气释放的过程。等效电路元素代表了OER过程中发生的电荷转移和界面过程。这些变化在图4c中直接观察到，其中EC-LTEM成像显示了电极界面处明亮纳米颗粒的逐渐生长，表明了Cu积累和氧化的早期阶段。电化学后的表征使用环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）揭示了分布在电极表面的树枝状纳米结构（图4d）。使用能量色散X射线光谱（EDX）进行的补充元素映射确认了Pt基底（蓝色）上存在Cu（绿色）和O（红色），证实了CuO纳米结构的形成。

为了评估电沉积颗粒的结晶度，使用了选区电子衍射（SAED）。观察到的衍射图案对应于单斜CuO的特征平面，即（111）、（200）和（220），如图4e所示。这些发现导致了CuO晶体结构的晶格示意图的构建，证实沉积的材料表现出与催化活性相关的明确晶体相。基于ICSD数据（编号16025）的理想化单斜CuO晶体学模型为电化学转化过程中形成的催化相提供了一致的结构参考。循环伏安法（CV）实验用于将这种结构演变与催化性能相关联。图4f显示了在相同条件（磷酸盐缓冲液（0.1 M），pH 7.0，含有Cu物种（0.1 mM）下测量的裸氟掺杂二氧化锡（FTO）、Cu(NO3)2和复合物I的CV曲线。含有复合物1的系统显示出比其他系统更高的电流密度，表明复合物1在操作过程中作为预催化剂发生电化学转化，转化为活性CuO相。随着CV循环次数的增加，电流逐渐增加，证实了CuO在电极表面的持续形成和活化。总之，这项研究表明分子Cu(II)复合物I在电化学作用下转化为CuO纳米结构，这些纳米结构是OER的真正活性物种。结构、成分和电化学分析共同表明复合物I作为预催化剂起作用，而观察到的催化活性归因于原位生成的CuO相。

虽然原位TEM提供了局部纳米尺度结构演变的直接可视化，但由于其采样体积小，其在代表性方面存在固有限制。为了补充这些局部观察，原位X射线衍射（XRD）能够在操作条件下对催化剂中的相演变和晶体学变化进行整体平均分析。原位X射线衍射（XRD）是实时跟踪电催化剂在工作条件下的晶体学和相变化的有效工具。与仅显示实验前后结构快照的离体XRD不同，原位XRD提供了关于电化学过程中活性相的形成、转化和溶解的时间依赖性见解。这种方法弥合了平均整体结构数据与催化剂在施加电位下的动态行为之间的差距[128,129]。虽然XAS或拉曼光谱等技术可用于分析氧化态或局部键合环境，但原位XRD可以直接观察长程晶体序的变化。这些变化表现为峰位移动（晶格应变）、强度变化（相分数变化）或衍射峰的出现/消失（相变）。这些特征对于理解OER过程中活性相的发展和变化至关重要。

现代原位XRD装置通常由专门设计的电化学电池组成，这些电池集成在衍射仪中。这些电池包含由Kapton或Be等材料制成的薄X射线透明窗口，并且可以在特定气氛和电解质流下操作。催化剂被施加在导电基底上，如Ni泡沫、FTO或碳纸上，使用三电极设置，在阳极偏压下进行实时测量。在KOH（1 M）等碱性电解质中，X射线束在OER过程中连续扫描工作电极，从而能够检测到瞬态中间相或晶体学变化。与离体XRD不同，原位XRD避免了空气暴露或干燥造成的伪影，并能识别仅在电化学极化下形成的亚稳相。例如，通过时间分辨衍射图案有效观察到了Ni(OH)2在OER过程中的电化学氧化为γ-或β-NiOOH[[130]]、[131]]、[132]]。同样，基于Co-Co的催化剂在OER条件下经常表现出无序的CoOOH相的形成和Co3O4反射的消失，表明表面重构和非晶化[[133]]、[134]]、[135]]、[136]]。这些发现提供了关键的机制见解：在许多过渡金属电催化剂中，活性OER相最初并不存在于合成材料中，而是在偏压下动态形成的[[136,137]]。重要的是，由于AEMWE（碱性电解水）具有高度腐蚀性和动态的碱性环境，催化剂稳定性仍然是一个重大挑战，因此原位XRD对于理解结构-性能关系至关重要，因为稳定性和活性与碱性条件下的相变密切相关[15,128,129,136]。Fan等人[138]研究了碳布上掺硫Co3O4（S-Co3O4/CC）的原位重构，报告了一种由硫化物介导的拓扑转变，这种转变为后续的原位重构和HER（氢进化）激活创造了有利的环境。他们最初通过阴离子替换和空位创建合成了S-Co3O4/CC，如图5a所示，以创造一个促进后续重构的环境。从XRD分析中获得了活性相形成的关键证据。图5b显示了HER操作后S-Co3O4/CC的离位XRD图案（S-Co3O4/CC-HER），这证实了Co(OH)2和金属Co的存在，表明与原始Co3O4相比发生了显著的结构变化。为了直接观察这一过程，在不同的施加电位下收集了原位XRD图案，如图5c所示。这些时间分辨数据捕捉到了从S-Co3O4到Co(OH)2的相变及其在HER过程中还原为六方密排（hcp）-Co的过程。这些原位结果非常重要，因为它们证实了活性物种（金属Co和可能的界面区域）是在反应过程中形成的，而不是预先存在于初始材料中的。这种原位重构的催化优势体现在其电化学性能上。为了从电子层面了解结构转变，还进行了Co K边XANES分析。图5d比较了HER操作前后S-Co3O4/CC、Co3O4.CC和Co箔的标准化XANES光谱。S掺杂样品的吸收边缘变化和吸收强度变化表明钴的平均氧化态降低，表明其在HER过程中被还原为金属过渡态。这些发现与原位XRD结果中观察到的金属Co相的形成一致，并支持S-Co3O4/CC在HER条件下电化学转变为活性金属支架的结论。图5e显示了线性扫描伏安法（LSV）极化曲线，证实了S-Co3O4/CC与原始Co3O4/CC和商用Pt/C相比具有更优越的HER活性，特别是在技术相关的电流密度下。这突显了所提出的硫化物辅助重构策略在设计高效HER电催化剂方面的有效性。图5f展示了双电极半电池配置下的性能，证实了重构催化剂即使在高电流密度和实际电极条件下也能保持优异的电化学行为。该研究还在实际的AEMWE系统中测试了这种催化剂。此外，图5g展示了使用S-Co3O4/CC作为阴极、与Pt/C ‖ Ir/C阳极配对的AEMWE电池在60°C下的极化曲线。该电池的高性能支持其作为大规模氢生产的高效非贵金属阴极的潜力。所提出的硫化物辅助重构策略为高效非贵金属催化剂的设计提供了有希望的途径，包括用于AEMWE的先进水电解技术。

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图5. 过渡硫化物修饰催化剂的原位转变和双功能性能。(a) 从Co3O4/CC到S-Co3O4/CC的阴离子替换和空位创建示意图。(b) HER后S-Co3O4/CC的XRD图案（S-Co3O4/CC-HER），证实了Co(OH)2和金属Co的形成。(c) 在不同施加电位下S-Co3O4/CC的原位XRD图案，显示了在HER过程中向Co(OH)2和hcp-Co的相演变。(d) S-Co3O4/CC、Co3O4/CC和金属参考物的标准化XANES谱线。(e) LSV极化曲线显示S-Co3O4/CC与Co3O4/CC和商用Pt/C相比具有更优越的HER活性。(f) 在环境条件下使用S-Co3O4/CC || S-Co3O4/CC, Pt/C || Ir/C的双电极碱性电解槽（ALE）配置测量的极化曲线。(g) 在60°C下基于S-Co3O4/CC和Pt/C ‖ Ir/C的AEMWE系统的极化曲线。经许可复制[138]。版权所有2024，Wiley-VCH。

尽管原位XRD能够有效捕捉长程结构转变，但它提供的关于局部化学环境和氧化态的信息有限。在这种情况下，如原位拉曼和X射线吸收光谱（XAS）等光谱技术通过探测偏压下的短程键合和电子结构起着关键作用。

3.2. 原位拉曼光谱
原位拉曼光谱是实时监测电化学反应的重要分析工具，提供了关于电催化剂的基本化学信息[[139], [140], [141]]。该方法涉及将单色激光照射到样品上并研究散射光的能量变化，可以揭示物质的分子结构、化学键合状态和结晶性[142,143]。所得到的拉曼位移与物质的分子振动模式密切相关，这些振动模式在材料表征中起着至关重要的作用。与仅捕捉电化学反应前后催化剂状态的离位拉曼分析不同，原位拉曼分析能够在整个响应过程中进行连续观察[143,145]。这种能力允许研究动态过程，如反应中间体的形成和变化，从而精确描述涉及的活性物种和机制[147,148]。例如，原位拉曼光谱对于研究氢进化反应（HER）至关重要，因为它有助于识别关键中间体并阐明反应路径。

在AEMWE的背景下，原位拉曼光谱对于跟踪操作条件下催化剂和离子体的降解非常有用。最近的研究利用这项技术监测了电催化剂表面物种和结构的变化，提供了关于降解过程的见解，并为提高催化剂寿命提供了策略。例如，原位拉曼光谱已被用于研究HER过程中Au@Pd核壳纳米粒子表面上界面水的阳离子调节机制，展示了改变电解质中阳离子的半径和价态如何优化界面水的结构并提高电荷转移效率。这些结果突显了原位拉曼光谱在深入理解电化学反应和指导高效且耐用的AEMWE系统开发中的关键作用。

Guo等人[149]利用原位拉曼光谱识别了RuNi-MoO2催化剂上的关键活性位点，阐明了HER过程中的催化机制。作者通过在MoO2支撑上形成RuNi纳米合金簇来设计了一个优化的催化剂界面，有效地利用了Ru的水解能力。所提出的界面设计旨在开发一种非铂族金属（PGM）基催化剂，能够高效复制基于Pt的催化剂的性能。图6a概述了本研究中使用的催化剂合成过程，该过程包括用RuCl3浸渍NiMoO4前驱体，然后在5% Ar/H2气氛下煅烧，从而产生RuNi-MoO2纳米合金簇。图6b和c中的XPS光谱显示Ni和Ru的结合能发生了明显变化，表明它们与MoO2合金化后电子结构发生了改变。例如，RuNi-MoO2的Ni 2p3/2峰向正方向移动了0.2 eV（与Ni-MoO2相比），表明Ni的氧化态发生了变化。Ru 3p3/2峰向负方向移动了0.4 eV，证实了合金中Ru的电子密度更高。此外，还使用紫外光电子能谱（UPS）测量了金属中心和MoO2基底的工作函数，揭示了界面处存在内建电场。MoO2基底的工作函数（4.23 eV）高于RuNi（5.49 eV）、Ru（6.12 eV）和Ni（5.30 eV），如图6d所示，证实了电子从MoO2转移到金属中心。这种转移对于优化RuNi-MoO2催化剂的性能至关重要，特别是对于提高其HER性能。

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图6. 在KOH（1.0 M）供给的AEMWE系统中的原位拉曼光谱。(a) RuNi–MoO2合成过程的示意图。(b) RuNi–MoO2和Ni–MoO2的高分辨率Ni 2p3/2 XPS光谱。(c) RuNi–MoO2和Ru–MoO2的Ru 3p3/2 XPS光谱。(d) MoO2和RuNi（顶部）以及形成异质结后的MoO2和RuNi（底部）的能带图。(e) RuNi–MoO2、(f) Ru–MoO2和(g) Ni–MoO2的原位拉曼光谱。(h) 模拟的RuNi–MoO2的电荷分布示意图。(i) RuNi–MoO2上的HER模拟反应能量图。经许可复制[149]。版权所有2025，Wiley-VCH。

为了理解RuNi-MoO2上HER的机制细节，在0到?0.6 V的电位范围内进行了原位拉曼光谱测量，如图6e-g所示。所有催化剂中都一致检测到了特征性的Mo-O伸缩振动，频率分别为745.5和572.5 cm?1。在-0.5到-0.6 V之间的Ru-MoO2光谱中观察到了明显的Ru-H振动模式，表明形成了吸附的氢中间体（H*）。这种Ru-H特征在RuNi-MoO2中仅在?0.6 V时观察到，这突显了由于Ni掺入而导致的氢吸附延迟。Ni-MoO2没有显示出金属-H特征，表明其氢吸附能力较低。这些发现通过XPS和内建电场的分析得到证实，表明Ru-MoO2在测试的物种中表现出最佳的H*保留能力，其次是RuNi-MoO2和Ni-MoO2，这与它们的HER活性一致。Ru-MoO2上过量的氢保留可能会阻碍氢的脱附并降低HER效率，强调了微调界面电子结构以实现有效吸附-脱附动力学的必要性。

为了阐明RuNi-MoO2、Ru-MoO2和Ni-MoO2催化剂上观察到的增强HER的机制，进行了DFT计算以评估电荷分布、界面电场强度和反应能量学，如图6h所示。电荷差密度图显示了从金属位点（Ru、Ni或RuNi合金）到MoO2基底的电子转移，形成了具有不同内建电场强度的异质结。在测试的物种中，Ru-MoO2表现出最高的内建电场（ΔΦ = 1.81 eV），这促进了快速的水解（-3.08 eV），但由于过量的质子捕获和高迁移障碍（1.63 eV）限制了氢的溢出。相比之下，RuNi-MoO2在适当的氢活化（-1.08 eV）和有利的氢迁移和脱附能量学（障碍分别为-0.41和0.08 eV）之间取得了平衡，促进了H*的顺畅传输和释放，如图6i所示。同时，在测试的物种中，Ni-MoO2显示出最弱的内建电场（ΔΦ = 1.22 eV），这导致水分解缓慢和H*供应不足。总体而言，RuNi-MoO2异质结具有精细调节的内建电场，增强了水解和氢进化动力学，从而在碱性条件下表现出优异的HER性能。Li等人的发现强调了原位拉曼光谱在实时监测HER过程中表面重构和活性位点修改中的重要作用。由于催化剂在表面发生氧化态变化，表面重构对于提高反应效率至关重要。对于电催化剂性能在很大程度上取决于表面修饰和活性位点动态的AEMWE应用，原位拉曼光谱提供了关于电化学过程中涉及反应机制的关键见解。

原位拉曼光谱非常适合分析异质电催化剂；每种材料都显示出独特的分子振动模式[139,146]，使这种技术成为识别反应过程中活性物种的强大工具。它允许在工作条件下实时监测表面重构、活性位点和中间体，为重构反应机制提供了强有力的证据[148,150]。最近的研究使用这种方法观察了OER过程，提供了关于催化行为和活性物种的详细见解。例如，Liu等人[151]使用它研究了KOH（1 M）和海水电解质中催化剂在OER过程中的表面变化，表明活性物种可能因电解质而异。他们还分析了P/S掺杂剂如何结构演变以及它们如何帮助形成异质结构，从而提高催化性能。此外，Liu等人[152]识别了中间体的形成，证实了表面重构，表明非晶态钴硼化物（CoB）在电化学活化过程中转变为CoOOH/(氧)氢氧化物层，形成了具有金属CoB核心的异质结构。这种界面改善了氧中间体的吸附，提高了OER活性。这些发现为通过识别活性组分来增强AEMWE条件下的OER活性提供了宝贵的见解。

Wu等人[153]使用原位拉曼光谱监测了光谱变化，并确认Ni4Mo的添加引起了活性物种的相变，从而提高了OER活性。作者使用图7a中所示的两步电沉积方法在Cu泡沫上合成了NiFe层状双氢氧化物（LDH）/Ni4Mo。在这个过程中，Ni4Mo纳米颗粒是通过恒定电流沉积的，而NiFe-LDH纳米片则是在恒定电位下形成的。这种方法通过Mo物种在表面的溶解和再电沉积来驱动微观结构的重构。因此，大量的纳米颗粒在纳米片上积累，形成了由颗粒、纳米片和纳米颗粒组成的层次结构。自支撑的NiFe-LDH/Ni4Mo的电催化性能在KOH（1 M）电解质中的OER（氧演化反应）中得到了彻底评估；它表现出优异的活性和动力学性能。LSV（线性扫描伏安法）显示，在10 mA/cm2的电流密度下，过电位仅为192.5 mV。因此，该系统显著优于NiFe-LDH（251.1 mV）、Ni4Mo（354.1 mV），甚至商业化的IrO2（237.7 mV），如图7b所示。合成的催化剂在264 mV的过电位下产生了100 mA/cm2的高电流密度，并且在归一化到电化学表面积后仍保持了优异的活性。在图7c和d中，42 mV/dec的低Tafel斜率证实了快速的OER动力学，使NiFe-LDH/Ni4Mo成为迄今为止报道的顶级NiFe基电催化剂之一。此外，该催化剂在300 mV的过电位下显示出5.22 s?1的高转化频率，显著优于NiFe-LDH，表明其活性位点的反应性得到了提高，电荷转移动力学也更加有效。这些结果突显了NiFe-LDH/Ni4Mo异质结构中协同界面的重要性，确保了优异的OER活性。

为了理解NiFe-LDH/Ni4Mo的OER机制，使用了XPS（X射线光电子能谱）、原位拉曼光谱和操作中的傅里叶变换红外（FT-IR）测量来监测操作条件下的相变和表面吸附行为。图8e和f中的原位拉曼光谱显示了Ni(OH)2向催化活性γ-NiOOH的典型转变，这通过约475和557 cm?1处的振动带的出现来指示。重要的是，这种相变在NiFe-LDH/Ni4Mo中发生的电位略低于原始NiFe-LDH（1.40 V vs. RHE），表明Ni4Mo的添加促进了OER活性相的相对快速激活。这一观察结果得到了图7g中与表面吸附的*OH中间体相关的强O-H伸缩（νOH）信号的支持。NiFe-LDH/Ni4Mo表现出更高的峰强度和峰位置的蓝移，这表明OH?的吸附和富集得到了改善，从而加速了晶格氧的再生并保持了催化活性。总体而言，这些光谱发现强调了Ni4Mo在调节表面化学和增强NiFe-LDH基系统中的OER动力学方面的重要作用。DFT（密度泛函理论）计算表明，NiFe-LDH/Ni4Mo异质结构显示出改善的OH?吸附能和有利的电子能带对齐，价带最大值位于NiFe-LDH上，导带最小值位于Ni4Mo上（图7h）。Ni4Mo组分作为“氧气泵”，捕获OH?并促进其溢出到NiFe-LDH，加速了LOM（局部氧化还原）过程中的晶格氧再生，并防止了结构崩溃。从Ni4Mo到NiFe-LDH的电荷转移增加了d带中心和价带的占据率，从而产生了更活跃的表面电子和增强了OER动力学。与AEM（阳极电解水）途径相比，LOM显示出更低的理论过电位（0.47 V vs. 0.96 V），表明在操作条件下更为有利。这些发现强调了通过Ni4Mo整合进行电子调制和有效氧管理对于提高NiFe-LDH催化剂的活性和耐久性至关重要。

这项研究提供了关于NiFe-LDH/Ni4Mo催化剂在AEMWE（阳极电解水）中电催化性能的重要见解。原位拉曼光谱使得NiFe-LDH/Ni4Mo的有效电化学表面重构成为可能，这可以用来将系统中的结构变化与改进的氧气演化活性相关联。通过这种技术获得的数据可以指导绿色氢生产催化剂的设计和优化，重点关注高性能和长期耐久性。Jin等人[154]使用原位表征技术对Fe3P/Ni2P催化剂在AEMWE中的性能进行了深入分析。他们强调了拉曼光谱在研究HER（氢还原）和OER（氧演化反应）期间发生的电化学反应中的实用性。如图8所示，这项研究探讨了这些催化剂的机制和电子属性，提供了关于其活性位点和反应途径的宝贵见解。图8a显示了Fe3P、Ni2P和Fe3P/Ni2P催化剂结构的示意图以及它们的电荷分布。Fe3P/Ni2P的独特组合导致了不对称的电荷分布，这对增强OER和HER的催化性能起着关键作用。Volmer步骤是氢吸附和脱附中的一个重要过程，图中强调了电荷分布对这些反应效率的影响。该研究评估了传统催化剂Fe3P和Ni2P的电荷分布，并将它们与不对称电荷分布的Fe3P/Ni2P进行了比较，表明后者为脱氢和氢吸附提供了更有利的条件。UPS（紫外光电子能谱）和Mott-Schottky分析发现Fe2P和Ni2P之间的功函数差异显著（ΔΦ = 0.5 eV），这与Fe2P/Ni5P4界面观察到的0.3 eV的功函数差异形成对比。这表明Fe3P/Ni4P异质结处具有较高的电荷转移潜力。这两种材料都被认为是n型半导体，它们的导带和价带电位表明Ni2P具有较小的带隙（1.5 eV），使得电荷在其界面上的转移相对较快，如图8b所示。显著的ΔΦ导致电子从Fe2P向Ni2P的定向迁移，从而在同一方向上产生了内置电场，重新分配了电荷，在Ni2P和Fe2P中分别产生了富电子区和缺电子区。这种电子极化增强了中间体（如PO43?）的吸附，从而提高了异质结构的催化性能。Fe2P/Ni2P界面表现出强大的内部场和有效的界面电荷管理，这对于高电催化活性至关重要。

为了评估Fe2P/Ni2P异质结构的实际可行性，构建了一个实验室规模的AEMWE装置；该催化剂在该装置中表现出卓越的整体水分解性能。LSV数据显示，Fe2P/Ni2P在KOH（1 M）中只需1.63 V就能达到10 mA/cm2的电流密度，优于迄今为止报道的许多双功能催化剂，如图9c所示。此外，该催化剂在80小时内表现出出色的稳定性，突显了其实际应用的潜力。该系统在HER和OER方面的卓越双功能活性源于Fe2P和Ni2P之间显著的界面功函数差异（ΔΦ），这诱导了自发的电子转移，并产生了具有不对称电荷分布的强大电场，增强了反应中间体的选择性吸附。富电子的Ni2P区域促进了氢的演化，而缺电子的Fe2P区域通过降低质子脱附能量促进了氧的演化。这种电荷极化加速了反应动力学，并解决了单个组分的局限性，使Fe2P/Ni2P成为集成AEMWE系统的有前途的双功能催化剂。

为了阐明Fe2P/Ni2P异质结构增强OER活性和耐久性的根本原因，使用了原位拉曼光谱和FT-IR光谱来观察电解过程中的结构和界面变化。图8d和e显示了实验装置的照片和Fe2P/Ni2P催化剂在操作条件下的光学图像。光谱中含有特征性的γ-NiOOH峰，位于476和554 cm?1，表明表面重构主要发生在Ni2P上，而Fe2P保持了其结构完整性。此外，PO43?带的检测和相关的FT-IR峰表明在OER过程中表面形成了保护性的磷酸盐层，有效防止了NiOOH被氯化物降解，如图8h所示。XRD和ζ电位评估显示Fe2P/Ni2P发生了部分非晶化，但没有明显的结构损伤，与Fe2P/Ni5P4不同。重要的是，Fe的浸出最小，且Ni在海水电解质中未溶解，证实了PO43?层在维持活性位点方面的保护作用。进一步的电化学测试，包括腐蚀极化和Cl?演化评估，确认了具有强大内置电场的Fe2P/Ni2P对氯化物攻击具有良好的抵抗力，证明它是具有挑战性环境中AEMWE的高耐用性和高效双功能催化剂。这项研究强调了原位拉曼光谱在检查Fe2P/Ni2P催化剂在AEMWE中的活性位点和反应机制方面的重要性。报告的发现表明，这些催化剂由于不对称的电荷分布而表现出独特的电子特性，这促进了OER和HER。原位拉曼光谱揭示了NiOOH和Fe2P相的动态变化，提供了关于反应途径和表面重构的重要见解，这些变化增强了催化效率。将电化学测试与原位拉曼分析相结合的分析结果验证了Fe2P/Ni2P在AEMWE中的优异稳定性和性能，使其成为绿色氢生产的有前途的非Pt替代品。

尽管原位拉曼光谱能够提供关于操作条件下局部化学物种、键合环境和反应中间体的宝贵见解，但它本质上在定量解析氧化态、电子结构和体平均配位环境方面存在局限性。特别是，拉曼光谱主要探测表面或近表面区域，可能无法完全捕捉AEMWE操作期间发生的次表面或催化剂范围内的变化。

3.3. 原位电子结构分析
原位XAS（X射线吸收近边结构）是一种先进的分析方法，能够实时观察实际操作条件下电催化剂中的电子和局部结构变化[16,45]。与仅捕捉反应前后静态状态的离体技术不同，原位XAS能够监测氧化态、配位环境和原子级别的电子相互作用的动态变化。这一能力对于识别催化过程中的活性物种和中间态至关重要，从而提供了关于结构-活性关系的关键见解。XAS包括两个主要组成部分：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）[[155], [156], [157]]。XANES提供了关于活性位点的氧化态和电子结构的信息，而EXAFS有助于确定键距和配位数。通过捕捉这些瞬态变化，原位XAS使得下一代具有良好活性和稳定性的水分解催化剂的设计成为可能[24,158]。原位XAS的最新发展增强了我们对电催化机制的理解。例如，研究人员使用原位XAS研究了OER和HER期间金属中心的氧化态变化，提供了关于活性位点和反应途径的宝贵见解。这些发现有助于制定策略，以提高电催化剂的性能和稳定性。总之，原位XAS是电催化研究中的宝贵工具，它能够实时洞察催化剂在操作条件下的动态行为。这项技术的应用使人们对催化机制有了深入的理解，促进了高效且耐用的电催化剂的设计，用于能量转换过程。Li等人[159]利用原位XAS研究了掺铬非晶金属氧化物催化剂FeCrOx、CoCrOx和NiCrOx在电化学过程中的电子和结构变化，特别是在氧还原（OER）过程中（见图9a和b）。这项研究为CoCrOx催化剂的性能提供了宝贵的见解，表明其在实际操作条件下的催化活性得到了提高，并强调了Cr掺杂在稳定过渡金属Co、Fe和Ni的高价态方面的重要作用。图9a展示了如何通过Co和Cr K边XANES光谱来监测不同施加电位下Co和Cr的氧化态变化。XANES光谱显示，Co的氧化态从2+变为3+甚至更高，这与研究中观察到的催化性能提升相一致。这表明Cr掺杂通过促进更高氧化态的形成来增强Co的氧化稳定性，这对于OER至关重要。为了研究电催化OER过程中Co活性位点的电子结构和局部原子环境的动态变化，使用定制设计的电化学电池进行了原位XAFS和垂直X射线发射光谱（vtc-XES）测量。图9b显示，在开路电压（OCV）条件下，Co K边XANES光谱的吸收边缘位置几乎相同。施加电压后，Co的近边吸收边缘发生正向移动，表明Co的平均氧化态增加。具体来说，Cr的存在有助于稳定这些高价态，降低了氧化的能垒，从而提高了OER的动力学性能，如图9c和d所示。EXAFS和vtc-XES被用来更深入地研究活性位点的局部配位和电子结构变化。图9e中显示的CoCrOx中Co中心的EXAFS光谱表明，在高施加电压下，Co-O配位数从4增加到>6，表明活性位点发生了显著的结构变化。这种配位数的增加表明形成了更活跃和有效的催化剂，可以加速OER。vtc-XES光谱证实了Co-O σ相互作用的增强，从而优化了关键OER中间体（如O2和OH?）的吸附能量，并促进了快速反应动力学（见图9f）。这一发现表明，Cr掺杂增强了系统中的金属-氧相互作用，这对于有效的电荷转移至关重要，并降低了OER过程中的过电位需求。在AEMWE条件下评估了掺铬催化剂的电化学性能（见图9g）。CoCrOx的表现优于FeCrOx和NiCrOx，在各种电流密度下均显示出最低的电池电压，表明其具有优异的电催化活性。此外，图9h中的电化学阻抗谱（EIS）结果显示，CoCrOx在Nyquist图中显示出最小的半圆，这与其在测试样品中最低的电荷转移阻力相关。这一观察结果证实了Cr掺杂增强了界面动力学，促进了OER过程中的有效电子转移。本研究还使用了原位同步辐射红外（SR-IR）光谱和DFT计算来研究反应中间体和吸附行为。图9i中的SR-IR光谱表明，CoCrOx优化了O中间体的吸附，并且其Co-O键长比未掺杂的催化剂更短。这些因素有助于更快的电荷转移和更好的催化活性。图9j中的DFT计算表明，Cr掺杂降低了氧释放的自由能垒，提高了整体反应速率，并在实际条件下提高了催化剂的效率。电化学测试显示，CoCrOx在2.1 V时可以表现出1.5 A/cm2的电流密度，并且在超过120小时内保持稳定，几乎没有降解，这突显了其在可持续氢生产方面的潜力。这项研究强调了Cr掺杂对CoCrOx催化剂效果的重要影响。通过使用原位XAS、EXAFS和vtc-XES，本研究提供了CoCrOx在整个OER过程中结构和电子变化的强有力证据。结果表明，Cr掺杂有助于稳定Co的高价态，改善了金属-氧相互作用，并优化了吸附能量，从而提高了电荷转移和OER动力学。这些发现表明，掺铬催化剂是AEMWE系统和其他水分解技术中有前景的候选者。Liang等人[160]通过原位XAS研究了基于Co-V的电催化剂（CoVO@NF、P-CoVO@NF和CoN/VN@NF）的实时电子和局部结构变化。他们的研究提供了关于这些催化剂在OER和HER过程中的氧化态、配位环境和电荷转移动力学的见解。图10中概述的研究强调了Co-V催化剂的动态激活过程，表明结构变化与电催化效率之间存在显著联系。在这项研究中，使用多种方法（包括水热处理和磷化处理）合成了这些催化剂并进行了表征，以开发所提出的纳米结构。通过添加磷，基础催化剂CoVO@NF的性能得到了提高，从而合成了P-CoVO@NF（见图10a）。CoN/VN@NF中的氮化钒由于其优异的电子性质，特别适用于HER应用。合成方案说明了顺序氮化和磷化过程，这些过程提高了催化剂在OER和HER中的效率。使用操作Bode相位角图研究了催化剂在OER过程中的电荷转移动力学，并阐明了合成催化剂的显著电荷转移特性。图10b中的CoN/VN@NF显示，低频范围（100-102 Hz）表明界面电荷转移缓慢，而高频范围（102-104 Hz）与内层电子传输有关。这意味着CoN/VN@NF中的电子动力学缓慢，导致表面重构和OER中的催化性能较差。相比之下，P-CoVO@NF显示出更尖锐的峰值和更快的动力学，这体现在OOH中间体的脱质子化更有效以及OER过程中的快速表面重构（见图10c）。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图10. AEMWE中催化剂的原位XAS分析。(a) CoN/VN@NF和P-CoVO@NF的合成过程示意图。(b) CoN/VN@NF和(c) P-CoVO@NF的操作Bode相位角图。(d) 在电催化条件下对P-CoVO@NF进行的Co K边XANES分析。(e) P-CoVO@NF的相应Co K边FT-EXAFS光谱。(f) 极化曲线，以及(g) 不同电池温度下的AEMWE Nyquist图。经许可复制[160]。版权2024，Wiley-VCH。为了研究电化学反应中Co的氧化态，收集了P-CoVO@NF的原位Co K边XANES光谱。图10d中的XANES光谱显示，在1.5 V的施加电压下，Co从较低的氧化态（Co2+）转变为较高的价态（Co3+和Co4+）。这种转变与OER性能的提高直接相关。特别是，P-CoVO@NF表现出更稳定的高价态Co，从而提高了其催化活性和电荷转移能力，如图10d所示。这证实了P掺杂稳定了Co-O相互作用，并通过增强OOH等中间体的吸附和活化来优化OER过程。EXAFS分析表明，随着电压的施加，P-CoVO@NF中的Co-O配位数从4增加到>6，表明活性位点发生了结构重组。这些结果如图10e所示，表明P的添加增强了Co-O键强度，优化了吸附能量，并降低了OER的活化能。这种重构对于提高OER效率和催化剂的稳定性至关重要。使用LSV和EIS测量评估了Co-V催化剂的电化学性能（见图10f和g）。P-CoVO@NF催化剂在KOH（1 M）中100 mA/cm2的电流密度下表现出最低的过电位（317 mV），优于CoVO@NF和CoN/VN@NF。这种性能归因于P掺杂稳定了高价态Co，并增强了电荷转移能力。相比之下，CoN/VN@NF表现出优异的HER性能，过电位仅为164 mV，证实了氮化钒促进了氢的释放。还使用P-CoVO@NF和CoN/VN@NF催化剂分别作为阳极和阴极，测量了AEMWE单元电池的长期耐久性。在70 °C下运行1000小时后，几乎没有电流降解，表明所提出的P-CoVO@NF和CoN/VN@NF催化剂表现出优异的催化活性和耐久性，使其适用于与绿色氢生产相关的实际应用。这项研究揭示了P掺杂在P-CoVO@NF中稳定了Co的高价态，增强了Co-O键，并提高了关键OER中间体的吸附能力，从而提高了催化效率。原位XAS、EXAFS和SR-IR光谱的发现为OER和HER过程中原子层面发生的动态变化提供了宝贵的见解，为开发高效电催化剂以生产绿色氢气铺平了道路。虽然原位和操作X射线吸收光谱（XAS）提供了关于催化剂在偏压下氧化态、局部配位环境和电子结构演变的元素特异性见解，但这些原子尺度的描述符最终必须与宏观反应结果相关联。特别是，电子结构和活性位点配置的变化直接影响反应动力学、中间体结合强度和气体形成速率。因此，理解催化剂电子结构演变如何转化为气体成核、气泡生长和脱离行为对于将原子尺度的见解与AEMWE系统中的设备级性能联系起来至关重要。3.4. 原位气体演化研究在AEMWE电池中，气泡（阴极处的H2和阳极处的O2）的积聚在高电流密度下会带来重大挑战。如果这些气泡粘附在电极或气体扩散层（GDL）表面，它们会阻碍反应物的接触并延长水的扩散路径长度，从而产生质量传输阻力和反应物饥饿。此外，被困的气体囊泡会在离子传导路径中形成空洞，使局部离子聚合物和膜区域脱水，并增加欧姆损耗。随着时间的推移，这些问题会恶化电极；大气泡可能会施加机械力，使催化剂颗粒位移或裂开离子聚合物粘合剂，尤其是由于AEM系统中离子聚合物的膨胀性质。气泡引起的干燥和催化剂脱离与AEMWE性能的下降有关。通常可以通过去除积累的气体来逆转这种下降，因此及时释放小气泡是非常理想的。小气泡[161]的快速脱离可以最小化活性位点的覆盖，并确保催化层与电解质之间的良好接触。设计促进微小、快速气泡形成的电极可以显著提高效率。例如，纳米结构的“疏水”表面产生的气泡半径大约是平面电极上的气泡的1/2.4，脱离速度快3.8倍；这些气泡减少了反应过电位并减轻了催化剂层的应力[162]。总之，管理气泡的形成、大小和脱离速率对于减少质量传输和欧姆损耗至关重要，从而防止AEMWE中的机械损伤[163]。Huang等人[162]的一项最新研究提供了关于气泡动力学对AEMWE性能影响的明确案例研究。在这项研究中，制备了一系列具有直通网格孔径从约40 μm到440 μm的3D打印Ni GDL（分别称为Ni-40、Ni-100、Ni-240、Ni-380、Ni-440）（见图11a-e）。这些有序的Ni网格放置在阳极催化剂层和流场之间，允许直接控制气泡路径。使用原位高速相机，在1 A/cm2的苛刻电流下实时可视化了氧气气泡的成核、生长和释放过程。此外，还量化了每种GDL架构的气泡脱离尺寸（脱离时的直径）和停留时间（表面停留时间）。观察到了有趣的趋势：气泡的大小和停留时间强烈依赖于孔隙的几何形状。如图11f-h所示，细小的孔隙（Ni-40）倾向于捕获气体，导致形成较大的合并气泡，这些气泡在释放前会停留很长时间。相反，极其粗糙的孔隙（Ni-440）由于与催化剂层的接触不良（导致只有少量的催化剂面积暴露在电解质中），从而促进了气泡的逸出。中等大小的网格（约240微米）显示出性能的最佳平衡。Ni-240 GDL始终产生小气泡，并且这些气泡能够迅速脱离，同时保持高电极润湿性。如图11f-k所示，Ni-240结构在所有测试的网格中表现出最佳的电池性能，具有最短的气泡停留时间和最小的气泡尺寸分布。通过加速氧气的去除，Ni-240减少了质量传输的限制，同时确保了GDL与催化剂之间的充分接触。Huang等人测量了每种GDL上的气泡粘附力，以验证其作用机制，发现中等孔径的气泡粘附力较低，因此气泡脱离更快（图11j）。含有分层GDL的电池（结合了细前层和粗糙背层）表现出令人印象深刻的性能（在1.95伏特和80摄氏度下电流为2安培/平方厘米），这是报道的纯水AEMWE中最好的性能之一（图11k）。这项研究证实，通过调整GDL结构可以显著改善气体管理和电解槽效率，这与越来越多的研究结果一致，这些研究旨在利用创新材料和设计策略来减轻气泡引起的损失。

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图11. 通过光学显微镜获得的（a）Ni-40、（b）Ni-100、（c）Ni-240、（d）Ni-380和（e）Ni-440的3D轮廓图像。不同网格尺寸的3D打印Ni GDL在1安培/平方厘米电流下释放的气泡照片以及气泡的大小/时间分布统计，（f）Ni-40、（g）Ni-240和（h）Ni-440。（i）不同网格尺寸的催化剂层和3D打印GDL的导电性比较。（j）在80摄氏度下纯水中Ni-240/550与Ni-240的性能比较曲线以及不同GDL释放的氧气气泡的大小分布统计。经许可复制 [162]。版权所有 2023，Wiley-VCH。

一种方法是使电极表面具有超疏水性（极度排斥气泡），以确保气泡在形成后立即脱离。Bae等人[71]证明，在Ni泡沫电极上涂覆一层薄聚乙烯亚胺（PEI）水凝胶可以形成多孔的超亲水层，从而促进氢气泡的去除。PEI水凝胶改性的电极在高电流密度下表现出显著改善的氢气释放性能，甚至优于某些昂贵的催化剂材料，因为快速的气泡脱离确保了催化剂表面的完全接触。另一种策略是引入垂直排列的通道或纳米结构，引导气泡直接从电极上脱离。倾斜角度的Ni沉积已被用于在平坦电极上生长垂直纳米棒阵列，产生高度多孔且疏水的表面。在一项研究中，以80°角度沉积的Ni纳米棒阵列（标记为“Ni-80”）显示出约156°的空气接触角。因此，气泡脱离速度显著加快；纳米棒电极生成的气泡半径约为传统方法的1/4，并且释放速度约为传统平面Ni膜的3.8倍。这导致气体覆盖率显著降低，电压效率提高。同样，微结构和纳米结构的GDL也显示出显著的优势。例如，Ni纳米锥涂层将气泡尺寸从约379微米（在裸露的Ni上）减小到约97微米，脱离时间从接近一分钟缩短到约3秒[164]。这种气泡尺寸/停留时间的减少意味着连续的液体接触和电极的低物理干扰。原位成像技术的进步指导了这些技术的发展。高速视频显微镜（如Huang等人使用的）和全内反射（TIR）显微镜等方法使研究人员能够直接观察不同表面上气泡的成核和脱离[165]。这种实时可视化验证了修改（如润湿性涂层、孔径梯度和排列结构）对气体释放的影响。总之，管理气泡动力学已成为高性能AEMWE的关键设计原则。因此，通过工程化的GDL网格、超疏水表面或定向通道促进小气泡的形成和快速脱离，可以确保质量传输的显著改进和电极机械应力的减少，从而提高整体氢/氧释放效率。这些见解得到了原位观察的支持，预计将促进下一代电极和GDL设计的发展，以实现耐用的高速率水电解[13,[166],[167],[168]。

在AEMWE中，有效的气泡排出是一个重大挑战。在氧还原（OER）过程中，电极表面产生的氧气气泡可能会阻塞活性位点，导致质量传输极化和过电位升高。这些气泡的粘附会阻碍电化学反应，并在催化剂层上引起机械应力，特别是在高电流密度下可能导致分层或降解。解决这个问题对于提高AEMWE系统的整体效率和稳定性至关重要。为了解决这个问题，Wang等人开发了一种层状蕨类合金（LFA）气凝胶结构，通过排列的微通道促进有效的气泡排出[169]。LFA结构旨在引导氧气气泡远离催化剂表面，防止气泡积聚，并确保良好的电化学活性位点接触。

使用原位TIR成像分析了电解过程中的氧气气泡动态；直接观察了气泡的成核、生长、合并和脱离。图12a和b表明，与无序的蕨类合金（DFA）相比，LFA结构显著减少了气泡积聚。与此观察一致，LFA产生的气泡直径更小，释放更加均匀。图12c定量比较了两种系统的气泡停留时间，显示LFA的停留时间明显较短（0.23秒），而DFA为3.43秒，这可能是由于LFA中的排列微通道设计，该设计通过最小化粘附和合并来促进快速气泡脱离，从而提高了气体去除效率。此外，通过基于TIR的氧气释放起始电位随时间的映射评估了LFA电极的空间和时间稳定性（图12d和e）。图表显示，即使在1安培/平方厘米电流下运行100小时后，LFA电极在整个表面上仍保持一致的电化学活性，而DFA电极由于气泡积聚和干燥而表现出局部失活。这些结果强调了有效气泡排出对于维持电极长时间活性的重要性。图12f展示了TIR信号强度与电流密度之间的相关性，表明电极上气体释放引起的光强度变化与产生的电流一致，表明LFA结构有效缓解了气泡积聚的不利影响。

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图12. 使用基于TIR的映射测量比较气泡动态的可视化。数字照片显示了在500毫安/平方厘米电流下（a）LFA和（b）DFA上的氧气气泡，以及气泡直径的分布直方图。（c）DFA和LFA电极上气泡的停留时间。（d）LFA和（e）DFA电极的氧气释放起始电位分布图。从左到右：在1安培/平方厘米电流密度下运行20小时至100小时的耐久性测试的氧气释放起始电位映射。（f）电流密度和光强度随电位的变化。插图显示了入射光进入后放大棱镜与LFA之间的接触示意图。（g）在50摄氏度KOH（1 M）中LFA、DFA和IrO2/NF || Pt/C/NF的极化曲线。（h）在50摄氏度KOH（1 M）中1.75伏特下的奈奎斯特阻抗图。经许可复制 [169]。版权所有 2023，Wiley-VCH。

两种系统的电化学性能比较（图12g和h）表明，LFA电极的电荷转移电阻（Rct = 0.41 Ω）低于DFA（Rct = 0.52 Ω）和商用贵金属基电极（IrO2/Pt/C，Rct = 0.62 Ω）。此外，LFA电极在相同电压下显示出更高的电流密度，突显了其增强的电化学活性和高效的电子传输特性。这种性能的提高归因于LFA的最佳排列微结构，该结构增强了质量传输和气泡去除，从而降低了OER过程中的过电位。这项研究强调了在电极和GDL设计中结构改进的重要性，这些改进改善了气泡动态和电化学性能。他们的LFA结构具有层次排列的微通道，有效消除了气泡积聚，从而提高了性能和长期运行稳定性。这项研究建立在先前利用超疏水涂层（如PEI水凝胶）和分级GDL来最小化气泡粘附的发现基础上。Wang等人证明，无需复杂的表面修改即可排列微通道，从而显著提高AEMWE系统中的气泡释放，提供了一种简单且可扩展的方法来改善气体排出。此外，实时原位TIR成像提供了关于气体释放行为和电极稳定性的宝贵见解。因此，原位TIR是一种非侵入性方法，可以有效地监测并将催化剂失活区域与电化学性能直接关联起来。

尽管分析气体释放行为提供了关于AEMWE中反应动力学和质量传输限制的重要见解，但仅凭视觉或电化学观察不足以确定释放气体的化学性质及其时间演变。为了克服这一限制，已经使用原位质谱技术，特别是差分电化学质谱（DEMS），在操作条件下直接检测和量化电化学反应过程中生成的气体物种。下一节将讨论DEMS的基本原理和代表性应用。

3.5. 原位质谱

当原位质谱与同位素标记实验结合使用时，它可以最有效地区分吸附物演变机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）。通过使用重氧水（H218O）作为电解质，研究人员可以追踪释放氧气的具体质量电荷比，以解码潜在的反应路径。在传统的AEM中，氧气严格来自电解质，通过吸附中间体（*OH, *O, *OOH）的顺序形成。因此，在H218O环境中，释放的气体几乎完全由36O2组成，没有晶格氧的参与。相比之下，LOM涉及晶格中氧原子的直接参与。检测到34O2信号明确表明晶格氧（16O）与电解质衍生的氧（18O）发生了耦合，表明催化剂表面发生了重构或非传统路径的激活。OPM可以通过专门的预处理和交换协议来区分。首先在H218O电解质中进行OER，用吸附的18O自由基预处理催化剂表面，然后将反应切换到基于H216O的电解质，可以监测特定的耦合行为。在OPM路径中，表面上两个相邻氧自由基（*18O）的直接耦合会产生不同的信号分布；而32O2仍然是当前电解质的主要信号，但由于预吸附的18O自由基的耦合，观察到少量但显著的36O2（*18O-*18O）信号。这一观察提供了OPM的确切证据，因为通过逐步机制进行的AEM不会允许两个预吸附的18O物种在切换到16O后直接耦合。这种机制上的区别至关重要，因为虽然LOM和OPM催化剂通过绕过AEM的速率限制步骤*OOH而表现出极高的电流密度，但LOM活性催化剂可能会因连续的晶格氧提取而遭受结构不稳定，而OPM通过优化活性位点间距来促进直接的*O-*O耦合，旨在在保持催化剂表面结构完整性的同时实现高活性。

最近的研究使用原位DEMS确认了新催化剂在实际系统中的工作原理。例如，Liao等人研究了基于NiFe的催化剂，以解决碱性水中的铁泄漏问题。使用同位素标记的水和DEMS，他们证明添加硫可以增强Fe-S相互作用并改变反应路径[170]。DEMS数据显示了34O2和36O2的清晰信号，证实硫化表面触发了双重晶格氧机制（dLOM）。在这个过程中，催化剂晶格中两个相邻的氧原子直接结合，这比标准反应路径要高效得多。重要的是，强Fe-S键将金属原子固定到位，即使使用晶格氧也不会导致铁的溶解。这项研究表明，原位质谱法可以证明像硫化这样的微小变化能够带来长期的稳定性和更好的性能。同样，Yao等人通过开发局部氧化路径机制（LOPM）[171]，在理解这些路径方面取得了重大进展。他们合成了类似3D纳米花的钴铁混合氧化物（CFMO），以克服传统LOM活性催化剂的固有不稳定性。虽然LOM以其高活性而闻名，但晶格氧的全球参与通常会引发结构崩塌和金属溶解。为了解决这个问题，Yao等人策略性地用Fe替换了Co，创建了特定的Co-O-Fe不对称桥。利用原位DEMS结合18O同位素标记，研究人员监测了34O2（16O-18O）和36O2（18O-18O）的演变。这些信号的检测证实了晶格氧确实参与了反应。然而，与标准LOM不同，Fe诱导的结构修改限制了氧物种在局部位置的耦合，防止了全局晶格降解。这种局部方法使CFMO催化剂能够通过LOPM反应，在2 A cm-2的电流下实现了1.78 V的显著电池电位，并在1 M KOH中保持了超过100小时的卓越稳定性。DEMS的结果对于证明性能提升是由于反应路径的根本变化至关重要。此外，Teng等人利用原位质谱法验证了非对称Ru-O-Cr活性单元系统中的OPM [172]。他们开发了一种二元固溶氧化物（Ru0.7Cr0.3O2），旨在在整个pH范围内高效工作。核心创新在于Ru和Cr活性位点的精确间距，这种设计促进了*O-*O自由基的直接耦合。通过跟踪不同电位和pH水平下的氧演变，Teng等人证明，适当间距的非对称位点允许即时形成O-O键，与逐步AEM相比显著降低了动力学障碍。重要的是，DEMS的结果表明，这种OPM路径在高压酸性OER中仍然保持活性和稳定性，没有典型的金属溶解现象。这表明Ru-O-Cr配置促进了电荷转移并防止了晶格崩塌，从而实现了超稳定的性能。

总之，原位DEMS已经从一种基本的气体检测方法发展成为研究动态电极-电解质界面的关键诊断平台。虽然其他原位技术提供了结构和振动信息，但DEMS通过氧同位素追踪提供了反应路径的直接实验验证。

3.6. 原位局部催化活性映射
虽然DEMS可以实时洞察AEMWE操作期间气体物种的组成和变化，但它主要依赖于整个电极上的集合平均信号。实际上，反应活性、质量传输和气体演变在电极表面通常是空间上变化的。为了更好地理解这些局部电化学行为，需要空间分辨的分析技术。因此，下一节将讨论扫描电化学显微镜（SECM），强调其作为直接研究局部反应环境的有效方法。
SECM相比传统的电化学技术（如XAS和EIS）有显著改进，特别是在检测局部电化学活性方面[173]。尽管XAS和EIS提供了有效的整体平均催化剂性能数据，但它们无法分析反应发生的特定活性位点。相比之下，SECM提供了高分辨率的空间测量，便于实时分析微观尺度上的局部导电性、催化活性和响应动力学[174]。它使用超微电极（UME），通常具有微米或纳米级的半径，在施加适当的电化学电位的同时扫描催化剂表面。UME可以检测催化剂的反应产物，使研究人员能够准确绘制局部电化学活性图谱。这种方法在识别和表征表面不同活性水平的催化位点方面优于整体平均技术[175]。SECM的电化学电池通常包括四个电极，这些电极独立控制UME和基底的电位，确保在催化剂界面处精确测量局部电流和反应。SECM的一个关键优势是其实时原位分析能力，允许直接关联电化学响应与研究物质的催化行为[176]。通过扫描表面并在不同点记录电流响应，SECM生成了催化活性图谱，有助于确定高活性或低活性区域，并监测操作过程中催化剂性能的变化。尽管如此，SECM也存在某些局限性。需要光滑清洁的表面才能进行准确测量，且空间分辨率受到UME大小的限制，这阻碍了对微小活性位点的研究。虽然SECM提供了宝贵的局部电化学洞察，但它不能提供关于催化剂结构或组成属性的深入信息，而这些信息可以通过XAS和EIS等技术获得。因此，为了分析局部和整体催化剂的行为，SECM经常与其他方法结合使用。因此，SECM作为一种独特而强大的工具，用于空间分析催化位点，弥补了整体平均方法的缺点。除了能够高分辨率地绘制反应位点外，它还提供了关于催化剂特定位置反应动力学的关键洞察，使其在电催化研究中不可或缺。许多研究利用SECM探索了操作条件下气体演化催化剂的性能。SECM中特别有利的分析模式是基底生成/尖端收集（SG/TC）模式，可用于有效评估AEMWE系统中促进HER和OER的催化剂的局部活性。在SG/TC模式下，催化基底产生气相产物，如H2或O2，UME在接近催化剂表面时对其进行电化学检测。例如，在OER过程中，基底产生的O2在UME处被还原，而在HER过程中产生的H2被氧化，产生指示特定位置催化活性的局部电流信号。
Sun等人使用SECM的SG/TC模式根据NiO纳米片的表面特性评估了其催化性能[177]。当使用NiO基底进行OER时，UME记录了O2还原的电流信号。尖端电流在纳米片的边缘达到峰值，表明催化活性增强，特别是在（100）晶面上。同样，Lu等人研究了铜泡沫上的NiCo-LDH@CuO的活性区域[178]。他们的SG/TC测量表明表面上的尖端电流分布不均匀，表明催化活性具有异质性。这一点通过原位拉曼光谱得到了证实，该光谱识别出与羟氧化物相相关的活性区域。在另一项研究中，Konkena等人使用SECM的SG/TC模式确定了NiPS3@NiOOH的OER起始电位[179]。传统的LSV经常与多个电流贡献相关联，使得难以分离催化活性的确切起始点。在这项研究中，SECM能够选择性地检测氧的演变，表明尖端电流在整个镍氧化过程中保持稳定，并仅在OER过程中增加。利用这种尖端电流的变化，精确确定了OER起始电位为1.48 V。同时，Jiang等人研究了装饰有金纳米颗粒（AuNPs）的MXene基催化剂用于HER[180]。在SG/TC模式下使用SECM发现AuNPs区域有升高的探针电流，而在Ti3C2Tx MXene基面上电流较低。这表明基底/AuNP的电荷转移降低了HER的过电位。Libermann等人使用SECM的SG/TC模式评估了涂覆在Al2O3基底上的MOF基Al2(OH)2催化剂的HER活性[181]。他们的研究发现，催化剂上的尖端电流明显高于基底（736 pA vs 180 pA），证实SECM可以有效地定位催化剂合成并分析电极/电解质界面处的电化学活性。SECM的SG/TC模式是研究局部催化活性的强大方法，提供了对反应动力学的详细洞察，并能够实时观察活性位点上的气体演变和反应动力学。这确立了SECM作为理解电催化剂行为的关键技术，改进了AEMWE系统的设计和整体效率。

如图13a所示，Ju等人通过层间限制聚合制备了一种改性的NiFe-LDH催化剂，标记为LDH-ppy（其中ppy代表聚吡咯）[182]。这种变化增强了层间间距，XRD图案也证实了这一点，并调整了层间的电子环境，从而提高了催化剂的电化学性能。图13b中的XRD数据表明衍射峰发生了变化，证实了ppy层的整合。改性的LDH-ppy表现出优异的OER性能，过电位从原始LDH的317 mV降低到10 mA/cm2电流密度时的248 mV（图13c）。这种增强与电荷转移电阻的显著降低有关，如图13d中的EIS结果所示，LDH-ppy的电阻明显低于未改性的LDH。使用SG/TC模式的SECM评估了原位催化活性。如图13e所示，UME被放置在催化剂表面附近以检测OER过程中产生的O2。图13f和g显示了通过SECM获得的电流分布图，直观地证实了LDH-ppy催化剂在整个催化剂表面具有均匀的电化学活性。SECM结果还表明，LDH-ppy催化剂的催化活性比原始LDH更均匀，尖端电流显著更高（LDH-ppy为5.3 nA，而原始LDH为2.7 nA，如图13h所示）。这种一致性对于可靠的催化性能至关重要，特别是在长期电解的背景下。

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图13. 原位SECM分析用于OER的导电聚合物插层催化剂。(a) LDH-ppy的合成示意图。(b) LDH、LDH-Cl、LDH-py和LDH-ppy的XRD图案（左），以及(003)峰区域的放大视图（右）。(c) 每种LDH衍生物的LSV曲线和(d) Nyquist图。(e) OER分析中的基底生成/尖端收集模式示意图。(f) 在ETip = ?0.6 V和ESub = 0.9 V时，原始LDH和LDH-ppy的SECM尖端电流图像。(h) 沿电流图中的虚线比较LDH-ppy和LDH的SG/TC模式电流剖面。经许可复制[182]。版权2021，美国化学会。
这些SECM结果突显了SG/TC模式提供空间分辨催化行为洞察的能力，能够直接观察特定催化剂位置的电化学活性，从而证实了纳米级修饰（如LDH-ppy催化剂中的修饰）在提高电催化效率和改善电荷转移及气体演变动力学方面的重要性。这项研究展示了SECM在评估局部催化活性方面的有效性，并提供了一种直接比较不同催化剂电化学性能的方法。将SECM与其他原位技术（如XPS和XAS）结合使用，使研究人员能够全面了解结构改变如何影响催化性能，最终促进更高效催化剂的发展，例如用于AEMWE的应用。

扫描电化学细胞显微镜（SECCM）是一种先进的电化学技术，它允许以纳米级精度进行局部测量，并比标准电化学方法（如CV和LSV）具有显著优势[182]。与评估整体性质的传统方法不同，SECCM能够针对电极表面的微观区域进行目标分析，从而准确表征局部电化学活性、催化行为和反应机制。在SECCM中，使用了一个尖端带有纳米级孔径的纳米吸管。当纳米吸管接近基底时，电解质会在吸管尖端形成一个受限的液滴电池，从而在吸管尖端形成一个小的电化学电池。这种独特的布置确保电流仅记录在电解质液滴包围的纳米级区域内，为评估局部电化学活性提供了极高的空间精度[183]。SECCM的主要优势在于它能够以无与伦比的空间尺度分析局部的电化学事件。当纳米探针在表面上移动时，它可以提供关于表面反应性、催化性能和特定位置反应动力学的深入见解，这使得它特别适用于检查催化剂内的材料异质性和活性位点。SECCM已被应用于各种研究领域，包括局部腐蚀研究、表面反应动力学和电催化过程。例如，它已被用来实时有效地研究电催化剂，揭示纳米级的催化行为，并提供有关电化学条件下电荷转移和材料响应的重要数据[40,184,185]。通过选择性分析明确定义区域内的电流响应，SECCM使研究人员能够区分催化剂表面的活性和非活性区域，从而直接评估催化效率和反应机制。然而，SECCM也伴随着一些特定的挑战。纳米探针的尖端尺寸限制了该技术的应用，并且需要维持一个稳定的液滴池。其他因素，如表面粗糙度和电解质组成，也可能影响测量精度。纳米制造和电化学仪器的最新进展显著提高了SECCM的精度和稳定性，使其成为纳米级电化学研究的一个高度可靠的工具。由于其能够以高空间分辨率测量局部电化学活性，SECCM已成为探究复杂材料中活性位点反应动力学和行为的关键方法。与传统电化学技术不同，SECCM提供了直接研究纳米级异质催化剂的方法，从而大大丰富了我们对催化作用的理解。随着方法论的进步，设计和优化催化剂（特别是用于AEMWE和其他电化学应用）变得至关重要。

如图14所示，Li等人利用SECCM以增强的空间分辨率研究了单个α-Fe2O3纳米棒的OER活性[186]。在这项研究中，SECCM被用来评估单个纳米棒级别的局部电化学活性，这代表了理解催化剂结构与性能之间关系的重要进展。如图14a所示，将一个直径约为3.5微米的微毛细管探针（内含电解质10 mM NaOH）与样品接触时，会形成一个小的液滴池，将探针内的Ag/AgCl准参比电极（QRCE）与含有赤铁矿纳米棒的导电基底连接起来。这种配置形成了一个局部电化学电池，使得可以在基底上的每个探针位置记录线性扫描伏安图。如图14b中的SEM图像所示，赤铁矿纳米棒的长度约为0.5-1.5微米，宽度约为150纳米，它们稀疏地分布在玻璃碳电极上。由于这种分布方式，每个SECCM液滴通常同时只检测一个或几个纳米棒。在这项研究中，通过将探针在表面上“跳跃”来获取一系列局部伏安测量结果。在2.3 V（相对于RHE）下获得的电流图如图14c所示，表现为OER电流的热图。图中可识别的“热点”电流与SEM中显示的赤铁矿纳米棒位置直接相关，而裸露的碳区域则表现出最小的活性。图14d中的LSV曲线证实了这种关系；包含一个或多个纳米棒的位置产生的阳极电流显著高于裸露的碳位置（表明在指定电位下OER起始更早且电流更大）。值得注意的是，具有重叠纳米棒的位置产生的电流高于单个纳米棒的位置，表明液滴下方的材料更具活性。图14e-g显示了沿单个赤铁矿纳米棒的SECCM高分辨率映射。图14e显示了单个纳米棒的SEM图像及其在2.3 V相对于RHE下使用直径约为120纳米的细探针获得的相应SECCM电流图。颜色编码的电流图表明，纳米棒的中部（主体）显示出更高的OER电流（黄色/红色像素），而尖端区域（蓝色像素）则显示较低的电流，这表明催化活性位点集中在纳米棒的主体部分。图14f中显示的相应位置特异性伏安图进一步证实了这一模式；在纳米棒中心测量的段显示出约0.1-0.15 nA的电流（在2.0 V相对于RHE下），而来自尖端的伏安图在相同条件下显示出显著较低的电流。通过对多个赤铁矿纳米棒的重复实验，这种纳米棒内部的分析显示出明显的趋势：每个纳米棒的“主体”部分始终表现出比其尖端更高的OER电流密度。图14g显示了几个单个纳米棒在2.3 V下的归一化OER电流密度，表明每个纳米棒的中心区域在催化活性上优于其尖端。因此，SECCM在单个实体层面的映射揭示了赤铁矿纳米棒内部存在显著的位置依赖性活性梯度，明确表明内部部分的OER活性高于尖端。图14h显示了赤铁矿纳米棒的晶体学分析，将晶面结构与局部OER活性联系起来。高分辨率TEM图像显示，纳米棒的侧面（主体）含有更多的{001}晶面，而尖端区域含有{110}晶面。主体部分较大的{001}晶面面积解释了OER电流的增加。这种晶面结构与活性之间的直接相关性在图14h中以示意图形式总结，展示了SECCM将局部电化学性能与特定晶体学特征联系起来的卓越能力。通过将空间分辨的电化学与共定位的SEM/TEM结合，这项研究证实了较长的赤铁矿纳米棒表现出更好的OER活性。这些通过单个纳米棒检查获得的见解突显了单实体SECCM在揭示晶面依赖性反应性和纳米级结构对电催化行为影响方面的重要性。

基于探针的显微镜技术，如SECM和SECCM，对于揭示催化表面上的活性分布至关重要。这些技术可以通过突出显示活性和非活性位点来识别电化学反应，这对于推进催化剂设计至关重要。此外，这些技术可以通过调节电解质组成来研究各种电化学性质，从而表现出高度的灵活性。然而，SECM和SECCM都存在某些挑战。它们主要通过基于氧化还原电位来识别电化学物种，因此提供的是半定性的结果。此外，为了实现高分辨率成像，探针的移动速度较慢，导致扫描时间延长，从而影响大规模应用的效率。已经开发了多种策略来克服这些限制。将SECM与拉曼光谱结合使用，可以同时收集电化学和结构数据，从而增强从单个测量中获得的知识[187]。快速扫描算法和脉冲电位步骤的进步也被提出以减少扫描时间并提高测量效率[188,189]。这些创新通过将局部电化学活性与整个设备性能相关联，促进了稳健有效的AEMWE系统的创建，提供了对实际条件下催化剂行为的深刻见解，并最终支持AEMWE技术的材料优化。

总体而言，上述原位表征方法为反应路径、界面化学、气体演化以及半电池条件下的空间异质活性提供了宝贵的机制洞察。然而，这些简化的系统并未完全捕捉到实际AEMWE设备中复杂的耦合环境，在这些环境中，催化剂、膜、离子聚合物、气体传输和电流分布同时发生相互作用。因此，人们越来越认识到，原位和操作过程中的表征技术最终必须扩展到全电池配置，以验证从半电池研究中得出的机制洞察是否在实际情况中仍然适用。尽管有这种明确的需求，但由于实验和技术上的重大挑战，AEMWE系统中的电池级操作过程表征仍然非常有限。

3.7. 单元格尺度上的操作过程拉曼光谱
AEMWE系统的单元格尺度分析对于理解电解池运行期间发生的复杂电化学过程至关重要。传统的原位分析往往关注于孤立组件，如催化剂或离子聚合物，提供的材料洞察有限。然而，单元格尺度的操作过程研究通过为整个电解系统提供空间分辨的数据，填补了这一空白，展示了催化剂、膜和电解质之间的相互作用以及气体演化。这种视角对于实时理解材料的相互行为以及确定反应动力学、离子传输、膜水合和气体演化的局部变化至关重要，而这些变化通常难以通过组件级别的分析来识别。单元格尺度上的原位拉曼光谱能够直接监测电解过程中的分子和结构变化，提供了关于反应中间体和电化学环境的宝贵见解[148,190,191]。它可以用来监测膜水合、气体演化（如H2和O2的形成）以及催化剂或离子聚合物的结构变化，从而增强我们对局部电化学变化及其对催化剂性能整体影响的理解。此外，单元格尺度的操作过程分析通过捕捉反应条件、电解质组成和动力学的微妙波动，揭示了实时降解路径。原位拉曼光谱有助于识别材料降解机制，而这些机制使用传统的离体技术往往难以检测。对于AEMWE系统而言，实时监测至关重要，因为催化剂失活、离子聚合物稳定性和膜降解等问题会显著影响长期性能。最终，操作过程拉曼光谱是提高下一代AEMWE系统性能和耐用性的关键工具，它使得能够在运行过程中全面评估系统行为，并帮助研究人员优化催化剂、离子聚合物和膜的设计，以提高可持续氢生产的效率和寿命。

Maxwell等人[14]利用单元格尺度上的原位拉曼光谱研究了AEMWE系统中离子聚合物和膜的实时降解过程（图15a和b）。与以往主要关注催化剂性能的研究不同，这项研究重点关注膜和离子聚合物层内发生的化学变化，这对于理解AEMWE系统的长期稳定性至关重要。在这项研究中，他们制造了一个定制设计的并行原位拉曼池，能够对电极表面和电解质界面处的化学变化进行局部分析，为整个电池中的反应动力学映射提供了一种新方法。通过利用拉曼光谱的高空间分辨率，监测了降解速率的位点特异性变化，揭示了局部pH波动、离子传输和膜稳定性之间的相互作用。在不同施加电压（OCV，1.4 V，1.9 V，2.2 V）下，距离电极30微米处测量的拉曼光谱显示C=O、OH和碳酸根（CO32?）物种的振动强度随着电压的增加而显著增加（图15c）。这些光谱变化表明，离子聚合物的氧化和膜内的化学变化是由局部电化学条件驱动的。值得注意的是，观察到的碳酸根离子积累表明CO32?和OH?物种之间的平衡发生了变化，这与电解质中的pH波动密切相关。这种局部pH的变化在加速离子聚合物和膜的降解中起着关键作用，强调了实时监测的重要性，以确保系统的长期稳定性。

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图14. 对单个赤铁矿纳米棒的OER进行原位SECCM分析。(a) OER的SECCM分析示意图。(b) α-赤铁矿纳米棒的SEM图像和(c) SECCM电流图。(d) (c)中指示位置的LSV曲线以及基底（HOPG）。(e) 单个α-赤铁矿纳米棒的SEM图像（左）和SECCM电流图（右）。(f) (e)中指示位置的LSV曲线。(g) OER过程中纳米棒尖端和主体之间的电流密度差异总结。(h) 纳米棒中晶面分布的示意图。经许可复制[186]。版权所有2022年，美国化学学会。

基于探针的显微镜技术，如SECM和SECCM，对于揭示催化表面上的活性分布至关重要。这些技术可以通过突出显示活性和非活性位点来识别电化学反应，这对于推进催化剂设计至关重要。此外，这些技术可以通过调节电解质组成来研究各种电化学性质，从而表现出高度的灵活性。然而，SECM和SECCM都存在某些挑战。它们主要通过基于氧化还原电位来识别电化学物种，因此提供的是半定性的结果。此外，为了实现高分辨率成像，探针的移动速度较慢，导致扫描时间延长，从而影响大规模应用的效率。已经开发了多种策略来克服这些限制。将SECM与拉曼光谱结合使用，可以同时收集电化学和结构数据，从而增强从单个测量中获得的知识[187]。快速扫描算法和脉冲电位步骤的进步也被提出，以减少扫描时间并提高测量效率[188,189]。这些创新通过将局部电化学活性与整个设备性能相关联，促进了稳健有效的AEMWE系统的创建，提供了对实际条件下催化剂行为的深刻见解，并最终支持AEMWE技术的材料优化。

总的来说，上述原位表征方法为反应路径、界面化学、气体演化以及半电池条件下的空间异质活性提供了宝贵的机制洞察。然而，这些简化的系统并未完全捕捉到实际AEMWE设备中复杂的耦合环境，在这些环境中，催化剂、膜、离子聚合物、气体传输和电流分布同时发生相互作用。因此，人们越来越认识到，原位和操作过程中的表征技术最终必须扩展到全电池配置，以验证从半电池研究中得出的机制洞察是否在实际情况中仍然适用。尽管有这种明确的需求，但由于实验和技术上的重大挑战，AEMWE系统中的电池级操作过程表征仍然非常有限。

3.7. 单元格尺度上的操作过程拉曼光谱
AEMWE系统的单元格尺度分析对于理解电解池运行期间发生的复杂电化学过程至关重要。传统的原位分析往往关注于孤立组件，如催化剂或离子聚合物，提供的材料洞察有限。然而，单元格尺度的操作过程研究通过为整个电解系统提供空间分辨的数据，填补了这一空白，展示了催化剂、膜和电解质之间的相互作用以及气体演化。这种视角对于实时理解材料的相互行为以及确定反应动力学、离子传输、膜水合和气体演化的局部变化至关重要，而这些变化通常难以通过组件级别的分析来识别。单元格尺度上的原位拉曼光谱能够直接监测电解过程中的分子和结构变化，提供了关于反应中间体和电化学环境的宝贵见解[148,190,191]。它可以用来监测膜水合、气体演化（如H2和O2的形成）以及催化剂或离子聚合物的结构变化，从而增强我们对局部电化学变化及其对催化剂性能整体影响的理解。此外，单元格尺度的操作过程分析通过捕捉反应条件、电解质组成和动力学的微妙波动，揭示了实时降解路径。原位拉曼光谱有助于识别材料降解机制，而这些机制使用传统的离体技术往往难以检测。对于AEMWE系统而言，实时监测至关重要，因为催化剂失活、离子聚合物稳定性和膜降解等问题会显著影响长期性能。最终，操作过程拉曼光谱是提高下一代AEMWE系统性能和耐用性的关键工具，它使得能够在运行过程中全面评估系统行为，并帮助研究人员优化催化剂、离子聚合物和膜的设计，以提高可持续氢生产的效率和寿命。

Maxwell等人[14]利用单元格尺度上的原位拉曼光谱研究了AEMWE系统中离子聚合物和膜的实时降解过程（图15a和b）。与以往主要关注催化剂性能的研究不同，这项研究重点关注膜和离子聚合物层内发生的化学变化，这对于理解AEMWE系统的长期稳定性至关重要。在这项研究中，他们制造了一个定制设计的并行原位拉曼池，能够对电极表面和电解质界面处的化学变化进行局部分析，为整个电池中的反应动力学映射提供了一种新方法。通过利用拉曼光谱的高空间分辨率，监测了降解速率的位点特异性变化，揭示了局部pH波动、离子传输和膜稳定性之间的相互作用。在不同施加电压（OCV，1.4 V，1.9 V，2.2 V）下，距离电极30微米处测量的拉曼光谱显示C=O、OH和碳酸根（CO32?）物种的振动强度随着电压的增加而显著增加（图15c）。这些光谱变化表明，离子聚合物的氧化和膜内的化学变化是由局部电化学条件驱动的。值得注意的是，观察到的碳酸根离子积累表明CO32?和OH?物种之间的平衡发生了变化，这与电解质中的pH波动密切相关。这种局部pH的变化在加速离子聚合物和膜的降解中起着关键作用，强调了实时监测的重要性，以确保系统的长期稳定性。

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图15. AEMWE的操作过程拉曼光谱。(a) 并行池设计的可视化，展示了内部组装。(b) 电极垂直方向的原位拉曼池的剖面示意图，箭头指示了从蓝宝石窗口到电极表面的信号路径和电解质循环路线。(c) 在不同电压条件下，使用含有3%（约0.2 M）碳酸钾溶液的并行操作池，在(d) OCV，(e) 1.4 V，(f) 1.9 V，(g) 2.2 V的恒电位保持下，距离电极30微米处获得的拉曼光谱测量。(h) 在2 V相对于Hg/HgO时，极化曲线校正后的峰值电流密度超过60 mA/cm2。(i) 在不同电压保持下的短期稳定性测试结果，显示在1.4 V时降解最小，在更高电压下降解速率增加。经许可[14]复制。版权所有2024年，美国化学学会。如图15d-g所示，通过空间分辨的拉曼映射进一步分析发现，降解副产物在电极/膜界面处积累，随后逐渐扩散到电解质中。这些发现证实，降解在电池中并不均匀；相反，它起源于特定区域，在这些区域局部化学环境显著影响材料稳定性。通过直接观察降解产物的扩散路径，本研究展示了电解质组成和离子传输动态的变化对膜和离子聚合物长期降解的贡献。为了评估这些降解过程对电池整体性能的影响，进行了电化学测量，包括循环伏安（CV）分析和恒电位稳定性测试（图15h和i）。结果显示，在1.4 V时性能降解最小；然而，在≥1.9 V的电压下，膜的离子导电性显著下降，并伴随离子聚合物的加速氧化。过度延长运行时间、膜的结构崩溃以及降解副产物在电解质中的积累被确定为影响系统长期效率的关键因素。本研究的结果表明，膜降解会改变与催化剂层的相互作用，最终影响电池的反应动力学和整体性能。Maxwell等人通过结合原位拉曼光谱和电化学分析，阐明了AEMWE系统中离子聚合物和膜的实时降解机制，提供了对催化剂层面之外发生的局部化学和结构变化的全面理解。这种方法强调了在考虑催化剂层内的化学转化以及活性位点重构的同时，考虑膜和离子聚合物稳定性的重要性，从而能够精确评估材料在运行条件下的稳定性。彻底研究催化剂、膜和离子聚合物之间的相互作用对于理解AEMWE系统的整体性能降解至关重要。原位拉曼光谱和其他实时分析技术可以为提高AEMWE系统的长期耐用性和效率提供基本见解，并在下一代高性能AEMWE系统的设计和优化中发挥关键作用。尽管第3节讨论的原位和操作过程中的表征技术为反应路径、界面演变和降解现象提供了重要的机制洞察，但其解释主要侧重于简化配置和组件级分析。将这些洞察转化为实际的AEMWE系统需要仔细考虑这些现象在真实运行条件下的表现、延长耐久性测试和系统级约束。在这一背景下，下一节将讨论原位和操作过程中诊断技术的进步如何为放大策略、耐久性评估和实际AEMWE设备的设计提供信息。

4. 结论与未来展望
AEMWE的未来依赖于对其在实际运行条件下的催化活性和降解机制的深入理解。尽管在催化剂开发、MEA工程和系统集成方面取得了显著进展，但由于缺乏可靠的原位和操作过程中方法，实验室突破难以转化为耐用且高效的大规模设备。对于氢气生产研究人员，特别是那些从事电催化剂、MEA和先进电化学诊断的研究人员来说，下一步是建立一个统一的框架，将详细的机制洞察与可扩展的工程解决方案联系起来。图16提供了我们对AEMWE设计的全面展望；关键方向和具体步骤总结如下：
1) 原位/操作过程中协议的标准化：尽管最近在AEMWE中应用原位拉曼光谱、XAS、SECM和SECCM方面取得了进展，但大多数研究仍然依赖于定制的电池，这使得交叉验证和可重复性变得困难。创建标准化的操作过程中电池设计，以实现电化学和光谱测量的同时进行，将为各个实验室提供一个共同的平台，从而直接比较并加速我们对降解路径的理解。
2) 相关多尺度现象：原位分析通常关注纳米尺度事件，如氧化状态的变化、晶格氧动态或局部表面重构。然而，实际电解器的性能受到多尺度过程的影响，从活性位点的原子级变化到电极/电解质界面的气泡传输。弥合这一差距需要结合多模态表征方法（如TEM、XAS、拉曼光谱和SECM/SECCM）与计算方法（如DFT、分子动力学和连续介质建模）。建立这些联系将使预测性催化剂设计成为可能，直接将原子尺度活性与设备级稳定性和性能联系起来。
3) 多样的电解质环境：AEMWE的实际应用不可避免地涉及在纯水以外的电解质中运行，包括海水和工业废水。高盐度、氯化物引起的腐蚀和杂质吸附会产生独特的降解机制，这些机制在传统的去离子（DI）水研究中尚未得到研究。原位和操作过程中分析可以揭示氯气演化反应、杂质吸附和选择性离子传输变化之间的竞争，为设计在多种电解质环境中保持稳定的催化剂、膜和离子聚合物提供关键指导。
4) 先进的气体管理策略：气泡动态对于确定AEMWE系统的长期性能至关重要。在工业相关的电流密度下，气泡积聚会导致质量传输限制、局部干燥和电极快速降解。新的策略，如超疏水涂层的应用、3D打印流场和分层多孔GDL，正在迅速出现。然而，优化这些方法需要与实时可视化技术相结合，以观察气泡的成核、聚合和脱离。原位成像气体行为有望帮助设计具有更好润湿性、孔隙率和流场方向的电极结构，以确保有效的气体去除。
5) 放大策略和耐久性：将实验室创新转化为实际电解器具有挑战性。使用海水运行需要抵抗氯腐蚀的选择性膜，而使用去离子水运行则需要减少低导电性损失的策略。可扩展的解决方案，如模块化电解器堆栈、改进的双极板设计和长寿命电极-膜组件，应与实时监测相结合，以验证系统在实际运行条件下的长期稳定性。通过整合多种方法，AEMWE可以实现耐久性和成本效益。

尽管原位和操作过程中表征技术为反应路径、界面演变和降解现象提供了重要的机制洞察，但将其转化为实际AEMWE系统仍然是一个关键瓶颈。例如原位TEM和XRD等技术往往依赖于简化的环境或批量平均信号，可能无法完全捕捉局部异质性和动态界面现象。光谱方法，包括原位拉曼光谱，可能受到信号重叠、荧光和有限探测深度的限制，而扫描探针技术如SECM和SECCM则需要复杂的实验配置和对局部信号的仔细解释。这些限制突显了需要集成多尺度表征策略的必要性，并推动了能够在实际电池级条件下运行的先进操作过程中诊断技术的发展，正如最近的研究[118,192,193]所强调的。这些展望表明，AEMWE的进步不仅仅依赖于催化剂的发现或膜的优化。相反，该领域需要一种综合方法，其中原位和操作过程中分析阐明机制，多尺度诊断预测结果，工程策略关注可扩展性和耐久性。对于从事催化、MEA开发和电化学诊断的研究人员来说，这种综合方法为深化基本理解和加速商业AEMWE系统的开发提供了独特的机会。通过将机制洞察转化为实际设计原则，我们可以克服当前挑战，并将AEMWE确立为可持续氢能经济的关键技术。

作者贡献
J. H. Lim、H. Lee和J. K. Lee对本工作做出了同等贡献。J. H. Lim和H. R. Lee构思了综述的结构和范围，并进行了文献调查。J. H. Lim负责手稿撰写和图表组织。J. K. Lee和J. H. Lim参与了原位和操作过程中表征技术的分析和合成。J. H. Lim和J. H. Lim参与了电化学诊断和扫描探针技术的讨论。S. W. Baek、I. H. Park和S. H. Park提供了关于表征方法的关键技术输入和专家反馈。K. C. Kwon、H. W. Jang和S. H. Park监督了整个项目，并对手稿进行了严格审查。所有作者讨论了结果并批准了手稿的最终版本。

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未引用的参考文献
[144],[194],[195],[196]

CRediT作者贡献声明
Ji Heon Lim：撰写——初稿，数据管理，概念化。
Hyeryeon Lee：撰写——初稿，数据管理，概念化。
Jae Kwan Lee：撰写——初稿，数据管理，概念化。
Jong Hwan Lim：撰写——初稿，数据管理，概念化。
Seung-Wook Baek：方法论，调查，概念化。
In-Hyeok Park：调查，概念化。
Sun Hwa Park：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念化。
Ho Won Jang：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。
Ki Chang Kwon：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。