锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和便携性，已成为重要的储能系统，在消费电子、电动汽车和电网储能中发挥着重要作用[[1], [2], [3]]。作为首个商业上成功的正极材料，层状LiCoO2在便携式电子设备市场中占据主导地位，占3C领域正极材料份额的一半以上[4]。然而，实现高能量密度仍然是基于LiCoO2的电池面临的主要挑战。尽管将充电电压提高到4.6 V可以显著提高容量，但这一过程会导致不可逆的相变（O3→H1-3）、晶格氧损失和电解质分解，严重限制了工业发展[[5], [6], [7]]。由于这些退化机制起源于LiCoO2颗粒表面——即锂离子交换的界面，因此通过增强近表面结构稳定性来克服这些瓶颈对于开发高电压、长循环寿命的LiCoO2正极至关重要。
LiCoO2在高压条件下的失效是一个多尺度退化过程，涉及电子、晶体学和微观结构等多个层面。在电子结构层面，锂的提取会消耗钴的3d轨道电子，导致费米能级下降，并使低自旋的Co3+ 3d-t2g轨道和O2p轨道之间的杂化增强。这种增强的轨道重叠促进了氧原子的氧化和释放[[8], [9], [10]]，从而加剧了晶格氧的氧化反应，缩短了氧原子间的距离，并形成了氧自由基甚至O2分子，导致充放电循环过程中的不可逆氧损失[[11], [12], [13]]。在晶体晶格层面，不可逆的O3→H1-3相变会引起各向异性应变，产生沿晶界传播的微裂纹，加速结构失效[[14], [15], [16]]。在电极层面，高度脱锂的表面会受到电解质的侵蚀，导致正极-电解质界面（CEI）生长和过渡金属溶解，而微裂纹进一步加剧了界面副反应，共同导致容量迅速衰减[17,18]。这些多尺度退化机制严重限制了商用LiCoO2电池的循环寿命，成为工业发展的关键挑战。
为了解决这些问题，人们开发了晶格掺杂和表面涂层两种主要缓解策略，分别针对不同的退化机制[[19], [20], [21], [22], [23]]。对于由电子结构引起的退化，过渡金属掺杂可以增加高自旋态Co3+的比例，减弱Co3+ 3d-t2g和O2p轨道之间的杂化，从而抑制有害的阴离子氧化反应[24]。这些电子层面的调控有效稳定了LiCoO2在高电压下的结构，防止了不可逆的氧损失。对于晶格层面的退化，表面涂层（如Al2O3）可以保护层状晶格，防止其在颗粒表面分解成岩盐相[25]。同时，体相掺杂在稳定晶体结构方面也起着补充作用。例如，体相中的锰掺杂结合表面附近的梯度磷掺杂已被证明可以显著提高电池在高压下的结构稳定性[26]。此外，局部氧配位策略（如Ni和Al的共掺杂）可以在晶格中形成稳定的TM-O-TM结构，不仅抑制了氧损失，还能在高达4.8 V的超高压下促进高度可逆的相变[27]。对于电极层面的退化，坚固的表面涂层（如无序岩盐相或金属有机框架（MOF）玻璃）可以物理隔离颗粒与电解质，抑制有害的界面副反应，构建更稳定的CEI，从而减缓裂纹扩展和过渡金属溶解[22]。这种从表面到体相的综合方法有效解决了电极和颗粒层面的退化问题，使LiCoO2即使在高达4.6 V的高压下也能稳定循环[23]。
尽管取得了这些成果，但单一组分的掺杂或涂层策略往往无法全面解决LiCoO2在高压下的多尺度退化问题。结合掺杂和涂层的机制——特别是它们对电子结构和界面稳定性的协同调控效应——需要进一步研究[29,30]。特别是构建一种同时结合涂层和掺杂优势的表面掺杂结构，是一个有前景但尚未探索的方向。之前的理论研究已经针对LiCoO2表面的Mg/Al掺杂进行了探讨[31,32]。本文提出了“Al/Mg共掺杂”策略，旨在稳定电子结构，抑制不可逆相变，并构建坚固的电极界面，从而实现LiCoO2正极的高压稳定运行。
在这项工作中，通过湿化学工艺和退火处理，开发了一种双磷酸盐涂层和Al/Mg表面共掺杂策略，形成了一种独特的表面掺杂结构，其中Mg和Al元素优先占据钴位点。第一性原理计算和中子衍射证实了这种结构在钴位点的稳定作用。这种配置有效减少了O2p和Co3d轨道的杂化，显著提高了氧的稳定性，并抑制了4.45 V以上的高压相变。改性的LiCoO2正极表现出优异的循环稳定性，在4.6 V下循环100次后容量仍为82.4%，在恶劣条件（4.55 V、45°C、5C）下容量仍为80.6%。
