老化锂铁磷酸盐电池中阴极性能的显著平面内异质性：建模与缓解方法

《Energy Storage Materials》：The Significant In-Plane Heterogeneity of Cathode Performance in Aged Lithium Iron Phosphate Batteries: Modeling and Mitigation Method

锂铁磷酸电极老化导致平面电化学异质性，源于材料退化与微结构缺陷（裂纹、空隙）。通过电化学测试与材料表征，发现异质性呈对称分布，与微观结构直接相关。建立含机械应力的电化学模型，证明施加压缩应力可有效均化电流分布，缓解老化缺陷负面影响。为电池优化设计提供理论工具。

　　

王华翠|段旭东|刘冰河

重庆大学机械与车辆工程学院，重庆，400044，中国

摘要

锂离子电池中的氧化还原反应表现出多尺度异质性，这种异质性源于材料本身的变化和不断演化的结构缺陷，这些因素显著影响了电池的性能和安全性。虽然电极结构和循环条件通常被认为是导致电池内部和垂直于电极方向上非均匀性的主要因素，但本研究表明，老化后的磷酸铁锂（LFP）电极表现出一种独特的、位置依赖性的平面内电化学异质性，这种异质性是由活性材料的内在降解引起的。通过结合电化学实验和详细的材料表征，我们发现平面内性能的空间对称性变化与微结构缺陷（如颗粒裂纹和空洞）密切相关。基于这些观察结果，我们开发了一个电化学模型，该模型能够定量描述平面内异质性的演变过程，并表明这种变化会导致循环过程中横向电流分布的显著不均匀性。通过将机械应力纳入模型，我们进一步证明了适当设计的压缩应力分布可以显著改善平面内电流的均匀性，从而减轻老化引起的缺陷的不利影响。这项工作为优化电极设计和操作条件提供了一个机制框架和预测性建模工具，有助于开发更安全、更耐用、性能更优越的下一代电池。

引言

由于材料和电极本身的异质性，锂离子电池中的氧化还原反应在所有尺度上都表现出异质性，从单个颗粒到多颗粒系统以及电池电极都有体现。这种异质性会显著影响电池性能，包括局部电流分布不均匀、局部过充或过放电、容量利用率低以及锂的沉积等问题[[1], [2], [3], [4]]。

对于像磷酸铁锂（LFP）这样的相分离材料，由于其在两相区域的平坦电压平台导致电位梯度不足，因此反应异质性尤为明显[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。在单颗粒和二次颗粒中都观察到了充电状态（SOC）的非平衡现象。LFP在低至中等速率下的（脱）插层过程受到成核限制，表现出“逐颗粒”插层行为，大多数颗粒处于LiFePO₄（LFP）或FePO₄（FP）的单相状态[[17], [18], [19]]。研究人员结合全场透射X射线显微镜（FF-TXM）和X射线吸收近边结构（XANES）光谱以及层析重建技术，直接观察到了LFP团聚体内部的这种反应异质性[20]。除了颗粒尺度上的非均匀性外，电极层面也存在异质性。例如，基于同步辐射的微衍射研究表明，高倍率充电后LFP电极内部存在显著的结构差异[21]。Tang等人通过建模讨论了LFP的垂直于电极平面的反应异质性，这种异质性是热力学上的固有现象[22,23]。研究者们报告了平面内和平面外的异质性，这些异质性通常与电极结构（堆叠/缠绕方式、电极厚度、极耳分布等）以及循环速率有关，而非活性材料本身的性质[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。

在新鲜电池中，人们可能会忽略LFP电极材料的异质性。然而，在我们的研究中，电化学测试发现老化后的LFP电极存在位置依赖性的异质性，这归因于不同位置上电化学性能的差异。通过离子束切割和抛光（IBCP）结合扫描电子显微镜（SEM）表征，我们发现性能与电极颗粒的内部状态密切相关。此外，这种异质性在电极片的长度和宽度方向上表现出明显的对称性，这可能是由于外部施加的压力所致。最后，我们建立了一个简化的建模框架，用于计算由于这种异质性导致的平面内电流和SOC分布，从而有效改善了电流分布的不均匀性。

电极制备

本研究中使用的老化LFP电极来自一个健康状态（SOH）为82%的商用LFP棱柱形电池。在老化电池的表面中心观察到一个明显的凸起[31]。为了全面了解电池老化过程中的阴极相关现象，我们对电池的退化机制进行了综合分析，包括三电极电化学测试和表征。分析证实，虽然锂的损失

老化LFP电极的平面内电化学性能异质性

在不同位置的老化LFP电极中观察到了显著的平面内电化学性能异质性（图2a, d）。建立了一个笛卡尔坐标系，以电极片的中心为原点，x轴与电池的缠绕方向对齐，y轴垂直于缠绕方向（图2a）。沿x轴方向，CV曲线中的脱锂（充电）峰的峰值最初下降然后上升。相比之下，峰值

老化LFP电极中平面内异质性的影响

通过电化学测试和SEM观察到了显著的平面内异质性，并通过建模进一步研究了其影响。首先，建立了一个针对LFP的缓慢成核模型（详见方法部分），该模型有效地模拟了不同位置的电极电化学行为（图4a, b）[[36], [37], [38]]。通过模拟CV曲线，获得了不同位置的关键电化学参数（补充图8）。这些参数的变化

结论性评论

对老化LFP电极不同平面位置的电化学表征显示出了显著的平面内异质性。这种异质性具有明显的位置依赖性：沿x方向，中心区域的电化学性能最佳，而向边缘方向性能逐渐下降；相反，沿y方向，中心的性能最差，向边缘方向逐渐改善。通过IBCP制备的颗粒的横截面分析表明

CRediT作者贡献声明

王华翠：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析、数据整理。段旭东：撰写——审阅与编辑、正式分析、数据整理。刘冰河：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念构思。