以甲醇和甲醛的直接联产为例，进行比较性的技术经济分析，以探讨如何改进化工行业中的氢能管理
《Energy Conversion and Management》：Comparative techno-economic analysis of a directly coupled production of methanol and formalin as example for improved hydrogen management in the chemical industry
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时间：2026年02月15日
来源：Energy Conversion and Management 10.9
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皮娅·明策尔（Pia Münzer）|布鲁诺·拉塞达·德奥利维拉·坎波斯（Bruno Lacerda de Oliveira Campos）|乌尔里希·阿诺德（Ulrich Arnold）|约尔格·索尔（J?rg Sauer）
卡尔斯鲁厄理工学院，催化研究和技术研究所，赫尔曼
皮娅·明策尔（Pia Münzer）|布鲁诺·拉塞达·德奥利维拉·坎波斯（Bruno Lacerda de Oliveira Campos）|乌尔里希·阿诺德（Ulrich Arnold）|约尔格·索尔（J?rg Sauer）
卡尔斯鲁厄理工学院，催化研究和技术研究所，赫尔曼·冯·亥姆霍兹广场1号（Hermann-von-Helmholtz-Platz 1），76344埃根施泰因-莱奥波尔德斯哈芬（Eggenstein-Leopoldshafen），德国
**摘要**
在实现碳中和生产的背景下，可持续的氢气（H2）将成为化学工业转型的重要资源和关键要素。本研究展示了氢气在工厂间网络中的潜力，特别是其在甲醇及其衍生物生产中的应用。为了评估未充分利用的富含氢气的废物流的潜力，选择了一个直接耦合生产基于二氧化碳（CO2）的甲醇和甲醛的工艺链。研究表明，在甲醛生产过程中使用改良的银催化剂与基于二氧化碳的甲醇合成原料流之间加入氢气循环后，不仅提高了工艺性能，还带来了经济效益。直接耦合生产使得二氧化碳和氢气的利用率分别达到了98%和99%，同时能量效率提高了多达4.5%。经济评估显示，改进的氢气管理不仅减少了运营成本，还降低了资本投入。在假设的各种氢气价格范围内，当两个子过程直接连接时，小型分散式工厂的竞争力得到了提升。在集成工厂中，甲醇的最低售价为每吨836欧元至852欧元，相比单独操作的基于二氧化碳的甲醇合成后进行传统甲醛生产的方法，成本降低了3%至13.5%。
**1. 引言**
向碳中和的化学工业转型需要将二氧化碳（CO2）作为替代碳源，并与可持续的氢气（H2）结合使用，以替代目前依赖化石资源的许多工业过程。受这种原材料变化影响的必需商品包括氨（ammonia）、甲醇（CH3OH）和乙烯（ethylene）。因此，预计对可再生氢气的需求将大幅增加[1]。2024年，全球氢气消耗量接近1亿吨，其中一半用于生产氨和甲醇[2]。随着人们对氢气在发电、储能和燃料合成中应用的兴趣日益增长，预计到2050年这一需求将超过5亿吨[1]。这对化学工业来说是一个巨大的挑战，因为不仅需要开发绿色氢气生成技术，还需要同时扩大生产能力。此外，可持续的氢气生产还面临着经济压力。即使预计到2030年制造成本会下降，但在转型期间，氢气的生产成本仍将显著高于目前[1][2][3][4]。提高氢气利用效率是减少所需氢气量的一个途径。许多工业过程中，氢气作为烟气的一部分被排放出来。例如，乙烯和丙烯的生产[5][6]、氯碱电解[7][8][9]以及甲醛（CH2O）的合成[10][11][12]等过程都会产生氢气。优化富含氢气的废物流可能是推动化学过程转型的关键。在这方面，包含氢气消耗和释放步骤的工业流程链尤其值得关注。一个相关的例子是从合成气生产甲醇并随后合成甲醛的过程。为了实现碳中和，初始碳源应从化石材料转向可持续来源，如二氧化碳（CO2）。最近，人们投入了大量精力开发基于二氧化碳的甲醇合成技术[13][14][15][16][17][18][19][20][21]，这些技术现已接近商业化[22][23]。目前全球每年对甲醇的需求量超过1.7亿吨[24]，按化学计量计算，生产甲醇大约需要3000万吨氢气。理想情况下，所使用的氢气来源应该是可再生的或至少是碳中和的，但这会导致原料成本相对于传统价值链有所增加。如果再生氢气的价格为每吨2.86欧元[1][3][4]，则每年将增加3067亿欧元的成本。大约30%的甲醇用于甲醛合成[25][26]，这意味着每生成一个醛分子就需要从醇分子中释放一个氢分子。根据所采用的工艺不同，氢气要么在反应系统中转化为水，要么作为废气的一部分被燃烧。在这两种情况下，价值链中的氢气潜力都没有得到充分利用。鉴于化学工业脱碳的需求不断增加，利用这些未开发的潜力尤为重要。为了评估在独立工艺之间建立氢气网络的可行性，本研究以基于二氧化碳的甲醇生产和随后的甲醛合成作为技术经济分析的模型价值链。这两种化学品是当今化学工业的重要基础构建块，因此其经济生产至关重要。
**1.1. 工业废物流中的氢气潜力**
据估计，2024年工业废物流可提供超过1450万吨的氢气，约占全球需求的15%[2]。这些氢气主要来自石油化工行业和炼油厂产生的富含氢气的副产品。尽管它们不属于化学工业的直接组成部分，但炼油厂为许多化学过程提供了重要原料，因此在讨论优化氢气利用时必须考虑它们。例如，石脑油是烯烃生产的基本原料。由于预计2024年乙烯的产量将达到2.83亿吨[27]，烯烃作为化学中间体的重要性更加突出。每吨乙烯大约伴随0.03吨氢气产生，总计每年约850万吨[5]。上述数字中未包括的是2024年生产的1.06亿吨氯气所产生的约300万吨氢气[7][28]。尽管这些氢气的纯度很高（99.9%），但在欧洲只有约48.5%被用于氨或盐酸的合成等化学用途[9]。略多于38%的氢气用于蒸汽和热能生产，剩余的13.5%的氢气在氯碱工业中未被利用。
除了上述化学用途外，预计2024年来自焦炉和蒸汽裂解炉等工业装置的残渣中的约300万吨氢气将用于内部热能或电力生产，因此未能有效作为化学原料利用[2]。焦炉煤气（COG）中含有39%至65%的氢气，使其成为氢气回收的研究对象[29][30][31]。中国已有少数甲醇工厂使用COG作为高效氢气分离的原料[29]。然而，在大多数钢铁厂中，富含氢气的废气仍被用作焦炉电池的燃料。
通过银催化剂部分氧化甲醇生产甲醛，每年至少有50万吨氢气被释放[10][12][24][25][26][32]。由于内部用途不需要额外的热能，来自吸收装置的富含氢气的废气会被燃烧，以供应相邻过程的蒸汽[10][11][12]。全球剩余的4000多万吨甲醛需求来自铁钼钒氧化物上的甲醇氧化[10][12]。在这种情况下，产品流中不含氢气，因此无法将其用于化学或热能用途。如果全球甲醛生产仅通过银催化剂过程（SCP）进行，那么目前有超过100万吨的氢气可以被利用。
另一个产生氢气的副产品例子是氰化氢的合成。这两种工业上最重要的过程都有潜力提高氢气利用效率。在安德鲁索夫（Andrussow）过程中，释放的氢气包含在反应混合物中，并用于为反应室提供所需能量；而在竞争性的BMA过程中（德文缩写：从甲烷和氨合成氰化氢），反应和燃烧是空间分离的[33][34][35][36]。后者过程中产生的气体中含有超过70%的氢气，特别适合氢气回收[33][34]。
总之，化学工业中仍有大量未被有效利用的氢气潜力。通过利用废物流中的未使用氢气，可以促进化学工业向碳中和的转型。
**1.2. 工艺耦合和氢气效率优化**
面对预期的氢气需求增长，需要短期解决方案来快速推动碳中和经济的实施[37]。因此，建议最大化工业过程中氢气的内部利用[38]并优化富含氢气的副产品的利用[39]，以快速实现碳中和。虽然人们认识到富含氢气的废物流的重要性以及扩大这一资源利用的必要性[39][40][41][42]，但关于从化学工业副产品中回收氢气的研究仍然很少。相比之下，炼油厂已经实施了氢气网络，并且仍在进一步优化[43][44][45][46][47][48]。也有研究探讨了通过炼油厂和石化厂之间交换氢气流来实现工厂间集成[49][50][51][52]。
钢铁行业中从副产品气体中回收氢气的做法也在文献中得到了广泛讨论，并已在一些工业场所得到应用[53][54][55][56][57][58][59][60][61][62][63][64][65][66][67][68][69][70][71][72]。已发表的研究涉及氢气的分离和纯化，或利用积累的富含氢气的流体制备合成气或基础化学品。综合考虑的合成过程主要包括甲醇生产[61][62][63][64][65][66][67][68][69][70]，还包括氨合成[68][69]、二甲醚生产[71]和甲烷化[72]。总体而言，这些研究表明，利用钢铁厂的废气流可以提高能源或能量效率以及经济效益。
**35年前，人们提出了生态工业园区（EIP）的概念，旨在减少制造过程中的废物、未使用的副产品和能源损失[73][74][75][76][77]。全球已实施的项目中通常包括废水、蒸汽、热能的网络，以及在一定程度上还包括可以由邻近工厂或公司化学利用的材料废物流的交换[78][79][80][81]。到目前为止，只有少数具体案例专门评估了化学工业中的氢气网络或循环[82][83]。Thun和Chew提出了一个连接水泥厂和钢铁厂的EIP，其中包括八个对碳中和至关重要的化学单元，如甲醇和费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）、甲烷化以及生物柴油生产[84]。Kuznetsov等人通过在水和氢气以及轻质燃料气体之间进行循环利用，整合了共电解和费托合成，以减少合成气和合成燃料生产的总体排放[85]。除了二氧化碳排放外，资源交换还可以降低对燃料和公用设施的需求。
在所有化学系统中，脱氢反应是提高氢气效率的合理目标。已发表的研究主要集中在丙烯和乙醛的生产上[86][87]。鉴于甲醇及其衍生物对许多价值链的重要性以及基于二氧化碳的合成过程中对氢气需求的增加，它们也值得进一步研究。已经发表了大量关于基于二氧化碳的甲醇合成的技术经济评估[88][89][90][91][92][93][94][95][96][97][98][99][100][101][102]。大多数研究认为，使用可持续氢气是导致生产成本显著高于传统化石基过程的主要原因。为了减少购买的原材料总量，Charoensuppanimit等人将一个小型基于二氧化碳的甲醇生产装置整合到了甲氧钠的生产现场，利用了该过程中产生的氢气副产品[103]。所得到的甲醇随后被用于甲氧钠的合成。在考虑的生产规模下，由于利用了富含氢气的副产品而节省的财务成本被建设额外甲醇装置所需的投资成本所抵消。研究表明，如果未来甲醇的市场价格上升或工厂规模大幅扩大，所提出的工艺将是可行的。大约30%的甲醇被用于生产甲醛，作为生产各种化学品的中间体[25]、[26]。在合成过程中需要从分子中去除氢气，这引发了研究在甲醇和甲醛工厂之间交换富含氢气的流体的可能性。Mantei等人研究了将无水甲醛生产过程中产生的氢气副产品（技术成熟度为3级）整合到基于二氧化碳和可再生氢气的大规模环氧丙烷二甲醚生产过程中的可能性[104]。作者表明，通过回收富含氢气的流体，整个生产的能源利用效率得到了提高。然而，由于高反应温度导致甲醛分解产生更多的二氧化碳，需要更大的净化量。再加上无水甲醛合成更苛刻的操作条件以及额外的氢气净化成本，这些因素抵消了由于提高氢气利用效率所带来的任何经济效益。
到目前为止，还没有研究考虑在氢气交换网络的背景下，使用银催化剂对甲醇进行氧化脱氢。正如Mantei等人所研究的[104]，无水甲醛生产在短期内不会商业化，因此不能为过渡期的氢气短缺提供解决方案。相比之下，本文提出的氧化脱氢技术已经在工业上成功应用了100多年[10]、[11]。大规模的合成气生产现场提供了大量节省氢气的机会，因此在讨论甲醇价值链中的氢气利用效率时应予以考虑。虽然Charoensuppanimit等人的概念[103]是为大规模甲氧钠生产设计的，但整合的甲醇装置产能约为7千吨/年，无法充分利用大规模生产现场带来的经济效益。将基于二氧化碳的甲醇生产和合成气生产相结合，为快速提高化学工业中最重要基础化学品之一的氢气利用效率提供了独特的机会。先前发表的研究表明，当将改进的合成气生产用于基于二氧化碳的甲醇生产现场时，可以更有效地利用总的氢气潜力，并提高二氧化碳的利用率[105]。在两个过程之间建立氢气循环的积极效果表明，有必要对这一概念进行更详细的评估。
1.3. 研究范围
作为化学工业中氢气网络潜力的示例，评估了不同基于二氧化碳的甲醇和甲醛生产过程链的实现方案，考虑了它们的性能和盈利能力。之前研究中提出的直接耦合的工厂运营[105]与独立运营的生产现场进行了比较。在所有情况下，甲醇都可以作为从二氧化碳和氢气生产甲醛的中间体，但在某些情况下也会作为最终产品生产。系统边界包括气体原料的处理、甲醇合成、原始甲醇的下游处理以及通过改进的合成气生产甲醛的后续准备和执行。外部输入包括氢气、二氧化碳或氮气、氧气、水、空气和电力，而输出包括甲醇、水溶液中的甲醛、水、燃烧废气和电力。确定了重要的操作参数，并进行了技术经济评估，以确定相关经济因素及其对生产成本的影响。本次成本计算的目标是评估氢气循环可能对过程性能和经济性的影响。由于估计价格的不确定性约为±30%[106]，这些价格不应被视为精确数值，而应作为比较值。为了便于评估，成本仍然与化石产品等价的当前市场价格进行了比较。
2. 过程描述
甲醇是化学工业的基本构建块之一，它在集中式工厂中大规模生产，然后分配到其他生产现场作为原料，例如图1中所示的后续福尔马林生产。由于需要中间运输步骤，传统的供应链在工厂间的整合以及相关输入材料的利用改进方面只有有限的潜力。
接下来，将描述基于二氧化碳的甲醇合成以及在合成气生产过程中连续生产甲醛的过程。之后，将介绍一个带有集成氢气循环的直接耦合过程链。
2.1. 基于二氧化碳的甲醇合成
甲醇通常通过碳氧化物的氢化反应生成（方程式（1）和（2）[13]、[25]、[107]。所需的合成反应伴随着逆水煤气变换反应和水煤气变换反应（方程式（3））。工业工厂的过程条件针对在铜锌氧化物（CZA）催化剂上的二氧化碳转化进行了优化[13]、[25]、[107]、[108]。在碳中性甲醇生产的背景下，用二氧化碳替代化石碳源（如合成气）是最近和正在进行的研究课题[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。富含二氧化碳的原料不可避免地会在产品中产生更多的水，从而增加了甲醇净化的难度。此外，还需要开发出更耐水失活的新催化剂[109]、[110]。
(1) CO + 2H? ? CH?OH
(2) CO? + 3H? ? CH?OH + H?O
(3) CO? + H? ? CO + H?O
大量二氧化碳的经济来源，例如从大气或工业废物流中获取，以及绿色氢气，被认为是成功实现工业规模基于二氧化碳的甲醇生产的关键因素[88]、[89]、[90]、[91]、[92]、[93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]。从化学计量上看，转化一摩尔二氧化碳需要三摩尔氢气（见方程式（2）），这导致基于二氧化碳的甲醇生产对氢气的需求比化石路线更高。
2.2. 甲醛合成
甲醛是生产多种树脂[111]、塑料[112]和其他有价值化学品[113]、[114]、[115]的原料。工业上，甲醛主要通过甲醇的氧化部分脱氢反应（方程式（4）和（5）在多晶银颗粒上生成[10]、[12]。由于催化剂需要氧气来转化甲醇，因此还需要考虑甲醛（方程式（6）和氢气（方程式（7）的不希望发生的燃烧反应。由于高反应温度，醛的热分解（方程式（8）生成氢气和二氧化碳也对反应系统有影响。如果合成气生产过程中包含水作为稀释剂，则称为水压载或BASF工艺[11]、[12]。在这种情况下，除了水溶液中的甲醛外，还会从工厂的最终吸收塔中收集富含氢气的废气。由于气体流的主要成分是氮气，分离和进一步利用其中的氢气并不经济[116]、[117]、[118]。相反，这些废气通常用于蒸汽生成，作为一种废热回收方式[10]、[11]、[12]。
(4) CH?OH + 0.5O? → CH?O + H?O
(5) CH?OH ? CH?O + H?
(6) CH?O + O? → CO? + H?O
(7) H? + 0.5O? → H?O
(8) CH?O ? CO + H?
2.3. 带有氢气循环的直接耦合生产
图2展示了带有集成氢气循环的建议过程链的详细流程图。首先，在基于二氧化碳的合成过程中生成甲醇，然后将原始酒精送入合成气生产过程（SCP）或送往蒸馏塔进行进一步纯化。这两个过程通过回收吸收塔头部释放的富含氢气的气体连接起来。
在过程链的开始，二氧化碳和氢气都被压缩（C1至C4）并预热（H1至H3），然后进入反应器。Campos等人[88]建议使用三个连续的填充有CZA的等温多管模块（R1至R3），其中包含中间产物冷凝。每个模块的反应温度通过沸水冷却进行调节[25]、[107]。离开冷却系统的蒸汽通过净化流燃烧（C）被过热，并用于涡轮机（T）发电。产品气体离开最终转化单元后，未反应的原料气体在闪蒸器（F）中与生成的甲醇分离，并反馈到初始压缩阶段（C1）。液态产品被送入后续的合成气生产过程（SCP）的入口。如果甲醇的产量超过了甲醛合成所需的量，剩余的原始甲醇可以送入蒸馏塔（D）以达到进一步应用的所需纯度。
离开反应器级联（R1至R3）的水-甲醇混合物直接引入改进的合成气生产过程的入口。在入口流中调整水-甲醇比例（P1和P2）后，液体被蒸发（E）。在传统设置中，蒸发过程中加入空气，而在建议的耦合过程设计中则供应氧气和二氧化碳的混合物（C5和C6）。进料流被过热（H4），并在固定床反应器（R4）中通过多晶银颗粒进行转化。为了最小化甲醛的热分解，实施了10^5至2.5×10^5 h?1的气体小时空间速度，并确保产品气体在离开催化剂床后0.2秒内迅速冷却[12]、[119]。回收的废热用于提供蒸发（E）和过热（H4）所需的能量。最后，甲醛在水（A）中通过化学吸收来稳定产品。醛不仅与水反应生成亚甲基二醇（MGn, HO(CH?O)nH，方程式（9）），还与未反应的甲醇反应生成半甲醛（HFn, CH?O(CH?O)nH，方程式（10）[10]、[120]、[121]。
(9.1) CH?O + H?O ? MG?
(9.2) MG? + n-1CH?O ? MGn
(10.1) CH?O + CH?OH ? HF?
(10.2) HF? + n-1CH?O ? HFn
通常，称为福尔马林的水溶液含有37–55%的醛。吸收塔（A）的顶部分离出氢气以及二氧化碳、一氧化碳和少量未转化的氧气。经过脱氧[122]后，该流被循环回甲醇生产的初始压缩阶段，从而使两个过程直接连接。如果需要，还会添加额外的氢气（C4）以达到甲醇合成所需的氢气与二氧化碳的比例。如果需要，也会引入新鲜的二氧化碳（C1–C3）以扩大甲醇的生产能力。
3. 方法
作为过程评估和技术经济评估的基础，使用Aspen Plus进行了流程图模拟。确定了原料和能量利用情况以及运营支出和投资成本，以分析整个过程链的性能。
3.1. 过程模拟
所有考虑的过程都在Aspen Plus V11中作为流程图模拟实现。对于大多数设备，选择了具有第二组二元参数（NRTL2）的非随机两相性质方法。根据文献，甲醇合成的多管反应器模块使用Redlich-Kwong-Soave状态方程和Huron-Vidal混合规则（RKSMHV2）[123]、[124]、[125]进行实现。为了描述甲醇合成的反应系统（方程式（1）至（3）），采用了Campos等人[126]提出的动力学模型，即Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）模型。更多细节可以在支持信息中找到。每个模块都使用严格塞流反应器（RPlug）和沸腾冷却水的并流来表示。由于甲醛在银催化剂上的反应机制尚未完全确定[127]、[128]、[129]、[130]、[131]，因此固定床反应器被作为化学计量转化模块（RStoic）进行整合。甲醇转化率和产品产率的数据以及过程废气的组成来自文献，以确定所考虑反应的程度（方程式（4）、（5）、（6）、（7）、（8）[10]、[11]、[119]、[132]、[133]、[134]。产品组成的计算程序在支持信息中有详细描述。为了真实反映甲醛的化学吸附过程，Bongartz等人开发的模型被纳入了模拟中[135]。该模型包括了理想气体属性（IDEAL）和非理想液体属性（UNIFAC）。现有的永久性气体，如CO2、CO、H2和O2，被认为可以溶解在液相中。一个严格的分馏单元（RadFrac）被用来模拟四阶段塔。在反应吸收过程中释放的热量在塔的最高和最低层被移除，气体流从底部进入，而水则从塔顶供应。所有用于热整合的热交换器都采用了逆流壳管结构（HeatX）。如果这些单元不是蒸汽循环的一部分，则使用基本的加热器模块（Heater）并配备冷却水设施。所有热交换器的最低温度假设为10°C。压力变化单元（Compr）采用了ASME的多项式方法，效率为72%。所有模拟都使用Broyden方法进行，并设置了10^-4的收敛容忍度。所有过程单元及其选定的操作参数的详细列表可以在支持信息的C部分找到。最相关的模拟结果也包含在补充材料中。
3.1.1. 甲醇
在所有模拟中，H2和CO2以3:1的比例添加，并假设它们分别来自经过净化的工业废料流和电解，纯度为100%。为了限制所需的进料过量及其相关成本，选择了1%的 purge 分量，这与其他类似研究[123]、[136]一致。三个连续的反应器模块每个长度为10米，平行管的数量在1195到5085之间变化，以适应不同的生产能力。反应条件设定为259°C和70巴。为了优化热传递，每个反应器模块的沸水冷却压力分别进行了调整，最终压力水平在41.5巴到43巴之间。水流在相应的沸点温度下进入冷却系统，所有反应器模块的平均热传递系数假设为285 W·m^-2·K^-1 [88]。为了进一步利用产生的蒸汽，它与 purge 气体燃烧的废气一起过热，然后送入涡轮机发电。Purge 流体的燃烧采用空气与燃料比为1.1 [137]。蒸馏甲醇产品的最低摩尔纯度选择为99%。甲醇生产的规模从110 kt·a^-1到500 kt·a^-1不等。
3.1.2. 甲醛
根据工业产能，假设年甲醛产量为90 kt [10]。甲醇和水的添加比例为1.5:1，同时每摩尔甲醇引入0.4摩尔O2 [10]、[12]、[127]。在传统的SCP（Steam-Catalytic Process）中，这导致摩尔进料组成为大约25%的甲醇、10%的O2、30%的水和35%的N2。对于改进的SCP进料，假设O2是电解产生H2的副产品。CO2以相对于两种物质比热容的0.95的比例替代N2，以确保放热反应系统的热管理。因此，出料组成为28摩尔%的甲醇、11摩尔%的O2、34摩尔%的水和27摩尔%的CO2。由于CO2比N2具有更强的抑制爆炸的能力，这种组成的轻微变化不应影响工艺安全性，因为操作点也在甲醇-空气-水混合物的爆炸极限之外 [138]、[139]、[140]、[141]、[142]。反应条件设定为680°C和1.2巴，处于水压载配置下SCP的典型值范围内 [10]、[11]。在模拟过程中，假设大量CO2的引入不会干扰甲醛形成的反应系统（方程式（4）、（5）、（6）、（7）、（8）。虽然没有明确考虑进料流中可能含有的杂质对催化剂的影响，但假设这些杂质已经包含在文献中的工业转化率和产率以及动力学模型中。对于CO2改进的SCP也是如此，因为CO2流中常见的杂质如H2S、SO2、CO、H2O、H2、NOx、N2和O2要么是反应网络的一部分，要么也存在于使用空气的传统进料流中 [143]、[144]。调整组成以满足CO2流的要求被认为是捕获过程的一部分，因此没有包含在建议的工艺方案中。气态产物流被吸收在水中，形成37 wt%的水溶液甲醛，也称为福尔马林 [10]、[11]、[12]。选择了一个四阶段塔来执行分离任务。
3.2. 工艺性能评估
为了比较工艺性能，考虑了三个特征变量。为了评估H2利用的潜在好处，从质量平衡中计算了总体氢效率ηH2，如下所示：
(11) ηH2 = m?H2,in - m?H2,out
其中，m?H2,in 是进入甲醇生产进料流的氢的质量流。purge 流中含有的氢量总结为 m?H2,out。
此外，通过估计进料CO2量（m?CO2,in）和累计排放量（m?CO2,out）来评估总CO2转化率 ηCO2：
(12) ηCO2 = m?CO2,in - m?CO2,out
总体能源使用通过确定子过程的熵效率 ηEx 以及整个工艺组合的熵效率来评估，遵循方程式（13）。它是通过将产物的熵 EProd 与进料流的熵 EFeed、电能 Pel 和引入工艺的热量 Q? 相关联来计算的。
(13) ηE = E?Prod + E?Feed + Pel + Q? = ∑m?Prod,i·eProd,i + ∑m?Feed,i·eFeed,i + Pel + Q?
物料流的热流 E?i 定义为其质量流 m?i 和特定熵 ei 的乘积。对于多个相关流，它们的熵值相加得到总热流。
3.3. 经济评估
按照文献中的常见做法 [106]、[145]，进行了技术经济评估。考虑分析的主要结果是最低销售价格（MSP，方程式（14）），其中包括净生产成本（NPC，方程式（15））以及与工艺链中间产品和最终产品的数量 m?i 相关的分配支出以及产品和工艺开发（EXD&D）支出。在计算MSP时，假设了一个位于欧洲的生产地点。在设备成本估算中包含了1.1的区域因素 [106]。MSP不包括利润率，因此低于实际市场价格。
(14) �MSP = NPC + EXD&D·m?i
(15) �NPC = ACC + OPEX·m?i
生产成本取决于年资本成本（ACC，方程式（16）以及运营支出（OPEX，方程式（21）和方程式（22）），并与产品产能 m?Prod 相关。ACC 将固定资本投资（FCI，方程式（17）和营运资金（WC）年化，同时考虑了利率（IR）和工厂寿命（PL）[106]、[145]。
(16) ACC = 1 + IR·PL·FCI·IR^(1+IRPL-1) + IR·WC
(17) FCI = FL·∑ECi = 0.9·TCI
(18) TCI = FCI + WC
为了确定FCI，需要计算工艺设备的成本（EC），并将其乘以安装系数 FL（也称为Lang系数），值为4.86 [146]。这可以基于之前建造的工厂的参考成本 ECref（方程式（19）或文献中给出的成本曲线（方程式（20）[90]、[106]、[145]）来完成。在这两种情况下，都使用了设计工艺的规模 S 和设备特定的指数 n 来调整设备成本。工厂规模要么与参考容量 Sref 相关，要么与成本常数 a 和 b 一起使用。价格通胀根据当前年份和参考年份的化学工程工厂成本指数（CEPCI）校正到了2023年。最终，总资本投资（TCI，方程式（18）包括FCI和WC。
(19) EC = ECref·Sref^n·CEPCI^(2023)
(20) EC = a + b·Sn·CEPCI^(2023)
工厂运营成本通常分为直接运营支出（OPEXdir，方程式（21）和间接运营支出（OPEXind，方程式（22））。前者与生产所需原材料（CR）、公用设施（CU）和其他消耗品（CC）相关。无论工厂是否运行，间接成本都必须覆盖，包括运营劳动力（OL）、监督、维护、税收和工厂开销等。后面提到的元素分别表示为FCI或OL的函数 [106]、[145]。
(21) OPEXdir = ∑CR + ∑CU + ∑CC
(22) OPEXind = 1.04·OL + 0.08·FCI
运营劳动力成本（方程式（23）包括连续运行8000小时所需的班次（NS）以及每个班次的操作员数量（NO，方程式（24）和平均工资（WO）。操作员数量可以根据主要工艺单元的数量（NPU）来估算 [147]。
(23) OL = NS·NO·WO
(24) NO = 6.29 + 0.23·NPU
表1总结了用于估算运营支出的假设原料、材料和劳动力成本。
表1. 用于估算运营支出的假设原料、材料和劳动力成本。
项目 单位 成本 参考文献
H2 �·t^-1 285 7 [1]、[3]、[4]
CO2 �·t^-1 38 [148]、[149]、[150]、[151]、[152]
CO2证书（2025年）�·t^-1 55 [153]
化石甲醇 �·t^-1 539 [154]
电力 �·MWh^-1 105 [145]
冷却水 �·t^-1 10,001 25 [145]
清水 �·t^-1 2 [145]
CZA催化剂 �·kg^-1 20.39 [155]、[156]
银催化剂 �·kg^-1 444.50 [157]
操作员工资 �·a^-1 50,000 [158]
4. 结果
在Aspen Plus中实施了不同的情景，以评估所提出概念的潜力。所有案例都设计为恒定的年甲醛产能，以保证可比性。建议的改进SCP与不同规模的甲醇工厂结合使用。除了直接耦合的工艺链外，还考虑了单独生产基于CO2的甲醇，然后进行传统的甲醛生产。案例根据其甲醇生产能力（kt·a^-1，110、200、500）和操作模式（单独（s）或耦合（c）进行命名。化石甲醇合成后跟随独立运行的传统SCP作为本研究的参考。
4.1. 工艺性能
为了评估工艺性能，主要考虑了质量平衡。所需值来自已执行的流程图模拟，并作为计算H2效率和CO2利用率的基础。制定了熵平衡，并将其视为能源效率的衡量标准。
4.1.1. 质量平衡
表2列出了所考虑模拟的进料和产物质量流。所有情景中的甲醛产量固定为90 kt·a^-1，离开吸收塔的液流浓度达到37.04 ± 0.02 wt%。当比较单独子过程（110s、200s、500s）与相应的耦合工艺链（110c、200c、500c）的模拟结果时，甲醇的产量变化很小。最大偏差为0.2%，因此可以基于Aspen Plus中的数据很好地进行比较。蒸馏甲醇产品的纯度达到了99.08 ± 0.08 mol%，而用于甲醛生产的中间甲醇产品含有62.41 ± 0.29 wt%的酒精。显然，不仅减少了所需的新鲜H2量，而且通过直接连接甲醇和甲醛生产，CO2的排放量也降低了。回收来自SCP的H2，使新鲜H2的需求减少了0.29 t·h^-1。同时，CO2的排放量减少了1.74 t·h^-1至2.02 t·h^-1，相当于每年CO2排放量减少了13.9 kt·a^-1至16.1 kt·a^-1，这可以直接归因于两个工艺步骤的耦合。总体而言，所提出的概念每吨甲醇使用了1.30 ± 0.05 t的CO2，年消耗量分别为136.5 kt·a^-1（110s）至676.3 kt·a^-1（500c）。
表2. 来自Aspen Plus的基于CO2的工艺链的结果，分别单独操作（s）和直接耦合（c）的甲醇和甲醛生产，不同甲醇产能（110 kt·a^-1、200 kt·a^-1、500 kt·a^-1）的进料和产物质量流。
参数 110s 200s 500s 110c 200c 500c
m?H2,in [t·h^-1] 2.62 4.78 12.13 2.33 4.49 11.84
m?H2,out [t·h^-1] 0.35 0.40 0.58 0.06 0.11 0.29
m?CO2,in [t·h^-1] 19.04 34.82 88.25 17.42 32.98 86.34
m?CO2,out [t·h^-1] 1.98 2.43 3.82 0.24 0.50 1.80
m?CH3OH [kt·a^-1] 108.24 197.52 499.76 108.32 197.84 499.68
m?CH2O [kt·a^-1] 90.08 90.08 90.08 90.08 90.08 90.08
4.1.2. H2效率和CO2利用率
在实施和优化不同情景后，使用模拟结果来评估工艺性能（表3）。为了计算ηH2和ηCO2（见方程式（11）和方程式（12）），需要从Aspen Plus中获取质量流。正如预期的那样，随着甲醇合成规模的增加，两种利用率分别从86.7%增加到95.2%和89.6%增加到95.7%，如果考虑单独的生产设施。在较小的生产产能下，SCP废气中排放的H2量占提供给工艺链的总量的比例较大，导致利用率较低。同样，来自两个生产现场的烟气和净化流中的二氧化碳（CO2）占引入甲醇合成体积的较大比例。随着甲醇产量的增加，被废弃的流体相对于相应的进料流来说变得相对较小，因此材料效率更高。当两个过程通过回收释放的氢气（H2）直接连接时，氢气的能量效率（ηH2）和二氧化碳的能量效率（ηCO2）在所有考虑的情况下几乎保持恒定，平均值为98%。对于最小的生产规模（110s vs. 110c），这两个值的相对增加最大，ηH2增加了10.8%，ηCO2增加了9.0%。对于一个年甲醇产量为500千吨（kt·a?1）的生产现场，将两个子过程连接起来后，氢气的输入效率提高了2.4%，二氧化碳的排放效率提高了2.2%。因此，通过提高氢气的利用率，在所考虑的产能范围内可以抵消规模经济效应，因此较小的分散式工厂更为有利。轻微的偏差可以归因于不同模拟中物料流组成的微小变化以及四舍五入误差。
表3. 计算的基于二氧化碳的过程性能指标ηH2和ηCO2，分别针对单独操作（s）和直接耦合（c）的甲醇和甲醛生产过程链，在不同的甲醇产量（110千吨·年，200千吨·年，500千吨·年）下。
参数 | 110s | 200s | 500s | 110c | 200c | 500c |
|------|------|------|------|------|------|
| ηH2 [%] | 86.7 | 91.6 | 5.2 | 97.5 | 97.6 | 7.6 |
| ηCO2 [%] | 89.6 | 93.0 | 5.7 | 8.6 | 8.5 | 7.9 |
| 4.1 | 3.0 | 1.3 |
能量效率ηEx,i分别针对单独的生产阶段以及整个过程链进行了计算，并列在表4中。ηE,CH3OH的几乎恒定数值验证了Aspen Plus中不同规模模拟的可比性。小于0.3%pt的轻微偏差可以再次归因于四舍五入误差和流体组成的微小差异。单独操作的甲醇工厂的结果值在78.1%到78.4%之间，与之前的研究[88]、[159]、[160]结果一致。由于甲醛合成考虑了相同的模拟流程图，ηE,CH2O在所有三种单独操作的情况下都为72.1%。随着甲醇产量的增加，总能量利用率ηE,total从56.4%提高到73.4%，因为更多的甲醇可以直接销售。因此，子过程的更高效率也导致了整体能量效率的提高。
表4. 计算的基于二氧化碳的过程链的能量流和效率，分别针对单独操作（s）和直接耦合（c）的甲醇和甲醛生产过程链，在不同的甲醇产量（110千吨·年，200千吨·年，500千吨·年）下。
参数 | 110s | 200s | 500s | 110c | 200c | 500c |
|------|------|------|------|------|------|
| E?in [MW] | 108.6 | 198.8 | 350 | 96.4 | 187.2 | 491.7 |
| E?CH3OH,out [MW] | 070.5 | 308.4 | 207.0 | 308.2 | 85.1 |
| E?CH3OH,CH2O [MW] | 85.1 | 84.8 | 84.8 | 85.2 | 84.8 |
| E?CH2O [MW] | 58.8 | 58.8 | 58.8 | 58.8 | 58.7 |
| E?steam [MW] | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 37.6 | 57.6 | 124.7 |
| E?des [MW] | 46.8 | 66.9 | 113.8 | 11.8 | 11.8 | 11.8 |
| ηE,CH3OH [%] | 78.4 | 78.2 | 78.1 | 88.3 | 3.2 | 80.0 |
| ηE,CH2O [%] | 72.1 | 72.1 | 72.1 | 68.9 | 9.1 | 9.0 |
| ηE,total [%] | 56.4 | 66.3 | 73.4 | 60.9 | 69.2 | 74.6 |
图3示例性地展示了在110千吨·年和90千吨·年产量下，分别操作的甲醇和甲醛生产的能量流分布。就提供的能量而言，大约97.5%以氢气的形式提供，其余的是电能和水。Sankey图还表明，能量损失的主要原因是反应器模块、热交换器以及用于稳定获得的甲醛的吸收塔。
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图3. 在110千吨·年和90千吨·年产量下，分别操作的甲醇和甲醛生产的能量流分布（以兆瓦（MW）为单位）。
虽然直接耦合的场景（图4）也受到相同因素的影响，但由于实施了回收利用，对新鲜氢气的需求减少了。这导致所有场景中的ηEx,CH3OH都有所提高，在最小的甲醇工厂中达到了88.4%的高值。由于在整个模拟过程中循环使用的氢气体积保持不变，因此对于较小的甲醇生产来说，这种改进更为显著。相应甲醛部分的能量效率几乎在所有情况下都保持不变，再次表明了模拟结果的可比性。与独立运行相比，ηE,CH2O降低了约69%。这种减少是由于传统过程链中产生的蒸汽副产品的损失（作为废物利用）。然而，这种损失被ηE,CH3OH的增加所抵消，导致整体能量效率的提高，ηE,total的值在60.9%到74.6%之间。在较低的生产规模下，通过直接耦合两个生产步骤，ηE,total可以增加4.5%。尽管在较大规模上的效果不那么显著，但能源使用仍然可以改善1.2%。由于最小规模的生产场景正好生产出甲醛所需的甲醇量，它展示了所建议的过程耦合的最大潜力。
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图4. 在110千吨·年和90千吨·年产量下，直接耦合的甲醇和甲醛生产的能量流分布（以兆瓦（MW）为单位）。
4.2. 经济评估
在明确直接连接的生产现场可以提高过程性能后，还评估了过程耦合对经济可行性的影响。模拟结果被用来计算运营支出以及实施的过程单元的尺寸，以估算投资成本。关于所考虑场景中两种过程的经济评估的详细费用列表和附加图表在支持信息中提供。
4.2.1. 资本投资
图5 a)–d)展示了每吨甲醇的年度资本成本分布。为了清晰起见，只显示了年产110吨（t·a?1）和500吨（t·a?1）的甲醇工厂。在考虑单独操作的工厂（图5 a)和b)时，投资成本的主要贡献可以归因于压缩机、进料预热器和蒸馏塔。由于热交换器的成本是通过模块化评估的，每当计算出的面积超出相应成本函数的允许范围时，其绝对值可能会被高估。这就是为什么进料预热器在小型（110s）工厂中的重要性相对于大型（500s）工厂增加的原因，而所有其他组件的重要性则降低了。然而，由于对所有情况都应用了相同的程序，因此场景之间的比较仍然是有效的。随着甲醇产量的增加，每吨甲醇的投资成本从187欧元·吨（�·t?1）降低到133欧元·吨（�·t?1）。
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图5. 每吨甲醇的年度资本成本分布。a)-d) 110吨·年（110s）和500吨·年（500s）甲醇工厂的年度资本成本（ACC，�·t?1），e) + f) 分别单独操作（s）和耦合（c）的甲醛生产（SCP）的年度资本成本（ACC，�·t?1）。场景名称和相应的绝对值显示在甜甜圈图的中心。贡献组件的份额显示在圆圈外。
直接耦合操作导致甲醇生产的ACC降低，因为如果所有生产的甲醇都供应给SCP（案例110c），则可以省略蒸馏塔；或者如果只有一部分酒精被进一步直接利用，则至少可以缩小蒸馏塔的规模（案例200c和500c）。对蒸馏塔的更改不可避免地导致资本投资分布的变化。图5 c)和d)表明，特别是对于小型耦合过程链（110c），进料压缩和进料预热对总成本的影响增加，而蒸馏的作用变得不那么重要。在110千吨·年的生产规模下，通过实施建议的H2循环，投资可以减少到155欧元·吨（�·t?1）。因为蒸馏塔只是缩小了规模而不能完全省略，所以对于大型工厂（500c）来说，节省的成本不太显著，年度成本为127欧元·吨（�·t?1）。
在单独操作的SCP情况下（图5 e)），蒸发器、吸收塔和用于废气燃烧的炉子占据了最大的投资成本份额。每生产一吨甲醛，有38欧元·吨（�·t?1）可以归因于资本投资。通过将富含H2的废气引入连接的甲醇工厂的进料中，不再需要炉子，因此吸收器和蒸发器对ACC的影响增加了。这种消除使得年度投资降至27欧元·吨（�·t?1）。由于实施的SCP不受甲醇产量的影响，只需考虑两种工厂配置。
总之，可以得出结论，通过建立建议的H2循环，由于消除了蒸馏塔或缩小了蒸馏塔的规模，两种工厂的投资成本都可以降低。
4.2.2. 运营支出
尽管工厂运营模式对OPEX的绝对值有影响，但它对所考虑的过程链的成本分布影响很小。为了说明工厂规模的影响，图6 a)和b)示例性地展示了具有集成H2循环的基于二氧化碳的甲醇生产的OPEX，产量分别为110千吨·年和500千吨·年。对于所有考虑的情况，最大的份额可以归因于所需的可持续氢气（H2），这与其他技术经济研究[88]、[89]、[90]、[91]、[92]、[93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]、[100]、[101]、[102]的结果一致。在最大配置（500c）中，H2占OPEX的76%，而在小型工厂（110c）中，其比例降低到大约71%。这种分配的变化是由于间接OPEX的增加，这与小型工厂的更高平均ACC成正比。二氧化碳和电力对总运营成本的重要性没有显著变化。对于大型系统，劳动力成本变得不那么重要，因为无论工厂规模如何，过程单元的数量保持不变（见方程（24）），而产品数量增加了。对于单独操作的过程链，当生产规模从110千吨·年增加到500千吨·年时，OPEX从779欧元·吨（�·t?1）降低到732欧元·吨（�·t?1）。对于包含H2循环的设计过程，运营支出从695欧元·吨（�·t?1）（110c）变化到714欧元·吨（�·t?1）（500c）。较小耦合工厂的支出减少可以归因于H2效率的提高以及由此导致的这种限制性资源的采购成本降低。
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图6. 以110千吨·年和90千吨·年产量为例，展示了耦合（c）过程链的运营支出（OPEX）分布。
4.2.3. 甲醇的最低售价
图7展示了每吨甲醇的最低售价。为了确定MSP（最低售价），使用了总生产能力，包括作为最终产品销售的甲醇以及作为甲醛生产原料的甲醇量。根据规模经济，随着生产能力的增加，每吨产品的成本降低。比较单独操作的过程场景时，价格范围从861欧元·吨（�·t?1）（500s）到973欧元·吨（�·t?1）（110s），并在表5中列出。超过一半的成本（52.0%至58.3%）可以归因于消耗的可持续氢气。第二大份额与投资成本（ACC）相关，占支出的13.9%至17.6%。正如预期的那样，随着生产规模的增加，年度资本成本的重要性降低。图7还表明，虽然大多数描述的依赖关系也适用于直接耦合的工艺链，但在成本分配和总成本方面存在一些变化。最重要的是，在所有回收利用尾气的情况下，所使用的氢气（H2）的支出都减少了。正如在性能评估中已经指出的，这种效果对于小型工厂最为显著，并且随着产能的增加而减弱。最终，氢气的循环利用使最低销售价格（MSP）从13欧元/吨（500c）降低到62欧元/吨（110c）。下载：下载高分辨率图片（121KB）下载：下载全尺寸图片
图7. 不同规模（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独运行（s）和直接耦合（c）工艺的甲醇最低销售价格（MSP）的计算结果。传统甲醇的市场价格（2024年为539欧元/吨）作为参考[154]。
表5. 不同甲醇产能（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独运行（s）和直接耦合（c）工艺的甲醇和甲醛的最低销售价格（MSP）的计算结果。
产品 MSP [欧元/吨]
空白单元 110s 200s 500s
110c 200c 500c
甲醇 973 922 861 852 858 836
甲醛 1384 1316 1236 112 311 113 1105
由于上述节省，小型生产设施在财务上比中型工厂更具可行性，因此在评估范围内是大型系统的良好替代方案。在扣除70欧元/吨的二氧化碳减排费用后，500c、110c和200c情况下的总体销售成本分别为837欧元/吨、851欧元/吨和858欧元/吨。与相应的单独运行工厂相比，通过直接耦合两个工艺步骤，成本可降低2.9%至12.4%。
所有直接耦合的情景都比任何单独运行的工厂更便宜，无论其规模大小如何。即使在最小的产能下，耦合生产也比独立运行的大规模生产设施更具成本效益。
在考虑的情景中，所使用的二氧化碳以及主要用于压缩机运行的电力对最终甲醇价格的影响很小。产品分销和研究所产生的成本也是如此。避免的二氧化碳排放所节省的证书被视为被出售，因此从最终成本以及蒸汽循环中的发电成本中扣除。
与假设的化石甲醇价格539欧元/吨相比，估计的甲醇成本最初可能显得相对较高。然而，必须指出的是，本工作中呈现的成本计算通常具有±30%的准确性。因此，采用集成氢气网络的工艺链的实际甲醇最低销售价格可能低至585欧元/吨（500c），从而更接近选定的参考值。还应考虑到化石甲醇的市场价格会波动，在欧洲最近曾高达625欧元/吨至700欧元/吨[161]。
4.2.4. 甲醛的最低销售价格
与文献[12]一致，甲醛的生产成本主要受甲醇价格的影响。在本研究中，它占醛类最低销售价格（MSP）的84%至85%（图8）。因此，所有针对甲醇生产盈利能力识别的趋势也适用于甲醛的价格。所有情景的相关成本在表5中呈现，范围从1105欧元/吨（500c）到1384欧元/吨（110s）。研究发现，对于单独运行的工艺链，每吨甲醛的生产成本是甲醇MSP的1.43倍。对于耦合生产，这一比例降低到1.32倍。这可以归因于传统SCP中不需要燃烧尾气的炉子，以及省略了甲醇的净化和运输费用。相比之下，化石甲醛的计算价格根据化石甲醇的不同价格在810欧元/吨到1020欧元/吨之间[154]、[161]。对于基于二氧化碳的工艺链生产甲醛，必须接受8.3%至39.6%的成本增加。两个工厂的单独运行会导致成本增加21.2%至70.9%。
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图8. 不同甲醇产能（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独运行（s）和直接耦合（c）工艺的甲醛最低销售价格（MSP）的计算结果。传统甲醛的计算价格（2024年为810欧元/吨）作为参考。
4.3. 敏感性
技术经济分析表明，基于二氧化碳的甲醇生产成本主要由氢气（H2）价格和间接运营费用（OPEX）决定。因此，进一步详细研究它们的影响以评估所建议的耦合工艺链的可行性是有趣的。由于间接OPEX与投资成本成正比，对于这里考虑的固定工厂设置，它不能独立调整。因此，进行的敏感性研究重点关注氢气、二氧化碳和电力的价格以及由此产生的二氧化碳减排成本。以下敏感性计算仅考虑了甲醇的销售。由于甲醛价格主要取决于甲醇的购买价格，因此所有识别的甲醇MSP的相关性可以直接转移到甲醛成本上。因此，不需要对SCP进行单独的敏感性研究。
图9显示了单独（图9a）和耦合（图9b）工艺链的甲醇MSP与氢气价格的关系。对于所有情景，甲醇价格都显示出对氢气成本的线性依赖性。很明显，即使绿色氢气价格降至1欧元/千克，小规模工厂也无法与传统的甲醇生产竞争。相比之下，中型和大型工厂在1.06欧元/千克（200s）和1.34欧元/千克（500s）的价格下低于这一阈值。后者的盈亏平衡点几乎与当前化石氢气的市场价值1.35欧元/千克[4]相同。
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图9. 不同甲醇产能（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独（a）和耦合（b）工艺链的甲醇MSP与氢气价格的关系。传统甲醇的市场价格（2024年为539欧元/吨）作为参考[154]。黄色线条标记成本因子的初始值，红色圆圈表示所考虑工厂规模的优越性变化。
在考虑直接耦合工艺链对氢气成本的敏感性时，可以清楚地看到，在某些点上所有案例都可以与化石甲醇竞争。与基准成本曲线的交点取决于工厂规模，介于1.20欧元/千克至1.43欧元/千克之间。与单独运行的子工艺不同，成本曲线不再是平行线，而是根据氢气回收对成本的影响程度表现出不同的斜率。由于回收氢气在总需求中的比例较大，小型耦合工厂（110c）的甲醇价格对氢气市场价格的依赖性较小。因此，它们对可再生氢气生产的波动价格更为稳健。在线条交叉的地方（图9b中的红色圆圈），工厂规模的优越性发生了变化。只要氢气价格在2.33欧元/千克及以上，小型生产设施将比中型工厂更有利可图。如果氢气成本超过3.70欧元/千克，小型设施也比大型设施更有利。只有当可持续的氢气价格上升到5.45欧元/吨以上时，中型工艺才比大型生产更有优势。鉴于欧洲化石甲醇的市场价格目前介于625欧元/吨至700欧元/吨[161]之间，氢气生产的成本高达2.21欧元/吨将通过建议的甲醇和甲醛工厂的直接耦合操作得到补偿。
尽管电力价格似乎对甲醇生产的运营支出没有实质性影响，但这一成本因素不应被忽视。因为大约60%的电化学生成氢气的成本可以归因于所需的电力[162]、[163]、[164]，电力价格也间接影响了本研究中基于二氧化碳的甲醇的售价。为了评估对电力成本的敏感性，价格在25欧元/千瓦时至200欧元/千瓦时之间变化。在低电力价格下，大规模基于二氧化碳的甲醇生产的MSP与传统价格相当（分别见图10a）和集成（图10b）。包括氢气网络的小型工厂（110c）在电力价格为65欧元/千瓦时和162欧元/千瓦时时（图10b中的红色圆圈），比中型（200c）和大型（500c）工厂更便宜。
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图10. 不同甲醇产能（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独（a）和耦合（b）工艺链的甲醇MSP与电力价格的关系，同时考虑了对氢气成本的影响。传统甲醇的市场价格（2024年为539欧元/吨）作为参考[154]。黄色线条标记成本因子的初始值，红色圆圈表示所考虑工厂规模的优越性变化。
为了获取二氧化碳作为替代碳源，可以考虑许多不同的技术，如吸收、膜法和直接空气捕获[165]、[166]、[167]、[168]、[169]。估计的捕获成本根据技术和计算中的假设而大不相同，导致可能的二氧化碳价格范围广泛。图11显示了二氧化碳来源对不同案例研究中的甲醇价格的影响。甲醇价格显示出对二氧化碳供应成本的线性依赖性，然而即使降低到0欧元/吨，也无法使基于二氧化碳的甲醇具有竞争性的市场价格，无论工厂的运营模式如何。对于单独运行的工厂，规模经济在任何假设的二氧化碳价格下都是有效的，使得大型工厂最有利可图（图11a）。相比之下，具有集成氢气循环的小型甲醇工厂（100c）在二氧化碳价格为191欧元/吨时比大型系统（500c）更有利可图，如图11b所示（红色圆圈）。同样，由于在甲醛合成过程中形成的回收二氧化碳相对于总需求的比例较大，小型直接耦合工厂对二氧化碳价格变化的敏感性最低。因此，小型工厂在不同碳捕获成本下提供最稳定的甲醇价格。在考虑的所有二氧化碳捕获成本范围内，中型系统（200c）导致最高的甲醇价格。
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图11. 不同甲醇产能（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独（a）和耦合（b）工艺链的甲醇MSP与二氧化碳捕获成本的关系。黄色线条标记成本因子的初始值，红色圆圈表示所考虑工厂规模的优越性变化。
为了评估使基于二氧化碳的甲醇与当今市场竞争所需的减排成本，二氧化碳证书的价值从50欧元/吨变化到300欧元/吨[3]。计算是在氢气价格恒定为2.86欧元/千克的情况下进行的。对于独立的甲醇工厂，只有大型设施才能低于当前的市场价格，如图12a所示。为了将基于二氧化碳的甲醇的MSP降低到当前市场价格，二氧化碳减排成本必须达到288欧元/吨。当考虑耦合设施（图12b）时，所有工厂规模都在敏感性范围内达到目标值539欧元/吨。二氧化碳证书必须分别达到300欧元/吨、297欧元/吨和273欧元/吨。在190欧元/吨的价格（图12b中的红色圆圈）下，二氧化碳减排成本超过了增加的氢气效率带来的好处，比较了110c和200c案例。在较高的二氧化碳价格下，直接耦合到SCP的中型甲醇工厂比小型集成生产设施更具经济效益。随着工厂规模的增加，安装规模超过了二氧化碳减排成本的影响。
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图12. 不同甲醇产能（110千吨/年、200千吨/年和500千吨/年）下，单独（a）和耦合（b）工艺链的甲醇价格与二氧化碳减排成本的关系。传统甲醇的市场价格（2024年为539欧元/吨）作为参考[154]。黄色线条标记成本因子的初始值，红色圆圈表示所考虑工厂规模的优越性变化。
图13总结了当调查参数变化±20%时，所有考虑情景中甲醇MSP的变化。龙卷风图清楚地显示，氢气（深绿色）和电价（浅绿色）对甲醇制造成本至关重要，因此为了对基于二氧化碳的甲醇生产进行合理的技术经济评估，应尽可能精确地定义这些参数。相比之下，甲醇销售价格（MSP）对二氧化碳来源价格（蓝绿色）和出售证书价格（黄色，反向绘制）的依赖性相对较弱。这再次强调了优化甲醇价值链中氢气效率的紧迫性，对于小型分散式生产场所尤其如此。虽然小型耦合工厂的名义甲醇销售价格为852欧元/吨，但如果将氢气的价格降低20%，单独运营的工厂也能达到同样的价格。
图13. 甲醇销售价格（MSP）对氢气、电价和二氧化碳价格以及二氧化碳证书成本的敏感性。研究参数变化范围为±20%，技术经济评估的名义值用虚线标出。由于二氧化碳证书的成本是计入的，因此它们被反向绘制。
最后，研究了提高压缩系统（SCP）的操作压力对整个工艺效率及生产成本的影响。由于氢气的压缩过程能耗较高，降低耦合过程之间的压力比可以提高氢气循环的有效性。假设反应系统不受压力变化的影响，并且甲醛在水中的吸收行为保持不变，以下计算中将压缩系统压力设定为5巴。在这些情景下（110c-5、200c-5和500c-5），压缩系统（见图2中的P1、P2、C5、C6、E和H4）的进料和后续加热过程需要加压，同时甲醇生产入口处的二氧化碳和富含氢气的循环流（见图2中的C1至C3）的压缩部分也需要相应调整。计算得到的熵效率ηEx,i列在表6中。
表6. 在甲醛生产压力设定为5巴的情况下，考虑的不同耦合（c）工艺链的熵效率，以及不同甲醇生产能力（110千吨/年、200千吨/年、500千吨/年）。与基准情景的差异用括号表示。
研究发现，由于进料压缩过程中电力需求降低以及相关投资成本略有减少，两个子过程之间的整体压缩比降低后，甲醇的熵效率ηEx,CH3OH提高了0.2%（500c-5）至1.1%（110c-5）。这种熵效益在大型生产场所最为明显，因为达到目标甲醇生产能力需要大量的额外二氧化碳。由于假设所有新鲜二氧化碳都在大气压下进料，只有少量的进料气体受到压力差降低的积极影响。由于现在需要对压缩系统（SCP）的进料流进行压缩，所有情景下甲醛的熵效率ηEx,CH2O也降低了0.7%pt。与相应的未加压直接耦合情景（110c、200c和500c，见表4）相比，总熵效率基本保持不变。
与工艺效率类似，工厂的经济效益也受到压缩系统（SCP）调整后的压力水平的影响（表7）。由于二氧化碳进料压力的降低，甲醇的销售价格（MSP）下降了4欧元/吨（500c-5）至27欧元/吨（110c-5）。同样，这种影响在小型工厂最为显著，因为它们向进料流中添加的新鲜二氧化碳量较少。相比之下，尽管甲醇价格下降，甲醛的成本却增加了（见图8）。在压缩系统（SCP）的入口处增加二氧化碳和氧气的压缩机后，子过程的资本投资增加了2.4倍。同时，供应原料所需的电力也增加了。甲醛的价格比未加压情景高出43欧元/吨（110c-5）至73欧元/吨（500c-5）。
表7. 在甲醛生产压力设定为5巴的情况下，不同甲醇生产能力（110千吨/年、200千吨/年、500千吨/年）的耦合（c）工艺链的计算最低销售价格（MSP）。
当考虑两个子过程的总生产能力及其相关的年生产成本时，甲醇销售价格的降低无法抵消压缩系统（SCP）加压实施所带来的额外支出。如果压缩系统（SCP）的操作压力设定为5巴，年支出分别为9240万欧元/年（110c-5）、1.627亿欧元/年（200c-5）和3.858亿欧元/年（500c-5）。相比之下，如果压缩系统（SCP）在大气压下运行，年支出分别为8870万欧元/年（110c）、1.584亿欧元/年（200c）和3.812亿欧元/年（500c）。甲醇生产所需的电力需求减少和资本投资增加被与压缩系统（SCP）相关的两个数量的增加所抵消（见图14）。如果将压缩系统（pSCP）的压力略微提高到3巴或进一步提高到10巴，也观察到了类似的效果。最终，提高压缩系统（pSCP）的压力对于甲醇和甲醛的直接耦合生产并没有带来明显的能源或经济效益。
图14. 在甲醛生产压力设定为5巴的情况下，不同甲醇生产能力（110千吨/年、200千吨/年、500千吨/年）的直接耦合（c）甲醇和甲醛生产的计算年总生产成本。
5. 结论与展望
作为实现碳中和经济的限制资源之一，可持续的氢气近年来在全球范围内受到了广泛关注。虽然许多其他行业已经优化了氢气的利用或正在积极解决这一问题，但化工行业在这方面仍落后于其他行业。随着预计无碳氢气费用的增加，利用富含氢气的工业废物流可能成为提高化工过程整体氢气效率的关键手段。为了评估氢气网络在独立工艺之间的潜力，进行了一项案例研究。在这项研究中，在基于二氧化碳的甲醇生产和后续甲醛合成的工业规模场所之间实施了一个氢气循环。选择这个模型案例是因为甲醇是化工行业最重要的基础原料之一，而其最相关的衍生物甲醛主要是通过醇的脱氢反应生产的。该工艺对包括一个以氢气为起始材料的合成过程，以及另一个通过热回收处理富含氢气的副产品的过程。
正如之前的研究[105]所证实的，通过将改进后的压缩系统（SCP）的吸收尾气作为先前甲醇合成的部分原料，可以实现氢气效率提高11%pt。同时，整个工艺链的二氧化碳排放量也减少了。此外，该研究还表明，在建议的耦合生产场所中，提供的能源得到了更有效的利用。对于所考虑的工厂规模范围，熵效率提高了1.2%pt至4.5%pt。特别是新鲜氢气的节省和中间甲醇纯化的省略最终导致了最低销售价格（MSP）的降低。由于这些优势在小型工厂中更为显著，因此在广泛的氢气价格范围内，它们比中型工厂更具盈利能力。因此，生产能力较低的分散式工厂可以从氢气交换的联合网络中特别受益。为了促进碳中和经济的快速推广，未来的工艺开发应考虑利用富含氢气的副产品和集成氢气循环来最大化氢气效率。
当前的工作重点在于验证在大量二氧化碳存在的情况下进行甲醛合成的可行性。计划中的实验研究包括对各种操作参数（如二氧化碳、H2O和O2的分压、反应温度和气体 hourly space velocities）的影响进行调查。
作者贡献声明：
Pia Münzer：撰写——原始草稿、方法论、调查、数据分析、概念化。
Bruno Lacerda de Oliveira Campos：撰写——审阅与编辑、方法论。
Ulrich Arnold：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、调查。
J?rg Sauer：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、概念化。
