通过缺陷化学工程方法克服钛酸铋钠在还原气氛中烧结时的敏感性

《Acta Materialia》：Overcoming the sensitivity of sodium bismuth titanate towards sintering in a reducing atmosphere by defect chemistry engineering

　　哈梅德·萨利姆卡尼（Hamed Salimkhani）| 索菲·鲍尔（Sophie Bauer）| 艾哈迈德·萨亚迪-沙赫拉基（Ahmad Sayyadi-Shahraki）| 玛里亚姆·阿扎德（Maryam Azadeh）| 蒂尔·弗罗姆林（Till Fr?mling）
德国达姆施塔特工业大学材料与地球科学系，彼得-格伦贝格街2号（Peter-Grünberg-Stra?e 2），64287达姆施塔特

**摘要**
近期，对无铅多层陶瓷执行器和电容器需求的增长迅速。一个核心问题在于控制制造成本，这主要归因于使用铂（Pt）、钯（Pd）和银（Ag）等贵金属作为内部电极材料。为了解决这一挑战，采用铜（Cu）和镍（Ni）等低贱金属作为电极材料成为了一个可行的选择。为了成功利用这些电极材料，电极和电介质必须在较低氧气分压（PO2）范围内共同烧结。这一步骤对于防止Cu或Ni电极氧化至关重要。基于钠-铋-钛酸盐（NBT）的陶瓷已被证明是铁电应用的优秀候选材料。然而，NBT在低PO2条件下容易产生氧空位或Bi还原，这对实现这一目标构成了重大挑战。因此，在本研究中，使用了铌（Nb）、钽（Ta）、钒（V）、钨（Wo）和钼（Mo）等施主掺杂剂来固定缺陷能级。结果表明，在低PO2条件下，Nb和Ta有助于抑制氧空位的形成并提高相稳定性，而V、Wo和Mo则无法达到这一效果。没有Nb和Ta时，NBT在低PO2条件下会变得导电（导电性提高了三个数量级），其极化和应变性能会受到严重抑制。改性后的NBT保持了其电学性能，因此是与Cu共烧结的理想候选材料。

**引言**
市场对能够实现高速响应、低功耗、高位移精度和低噪声水平的无铅多层陶瓷执行器（MLCAs）的需求正在增长。这种需求的增加主要源于人们对含铅锆钛酸盐（PZT）替代品的环境担忧。MLCAs广泛应用于各个领域，包括光学组件中的精密镜头控制、先进的光电通信系统、半导体和微机电系统（MEMS）制造中的微/纳米定位，以及扫描电子显微镜（SEM）中对样品的精确扫描[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。然而，这些MLCAs的生产成本和可持续性是一个关键问题[[11]]。这一成本问题主要源于电极材料的选择。特别是在无铅MLCAs中，电极材料通常由铂（Pt）、银（Ag）和银/钯（Ag/Pd）等贵金属构成[[12,13], [14,15], [16,17]]。为了解决这一成本问题并提高制造的经济可行性，人们越来越重视探索替代电极材料。这些替代材料不仅应更为丰富，而且成本也应更低。在这方面，铜（Cu）和镍（Ni）等贱金属电极显示出潜力。对于PZT，已证明与其共烧结是可行的[[11]]。然而，据报道镍（Ni）与二氧化钛（TiO2）反应强烈，会生成NiTiO3，这对PZT的电机械性能有害[[11]]。对于含铋的无铅材料，研究发现不存在镍（Ni）和氧化铋（BiO）能够稳定共存的氧气分压窗口。因此，在如此低的PO2条件下，BiO可能会还原为金属Bi，随后可能与镍（Ni）发生反应[[18]]。与贵金属电极相比，贱金属电极价格更低、供应更广泛，使其成为MLCAs和多层陶瓷电容器（MLCCs）内部电极材料的理想选择[[19]]。

在涉及压电材料和贱金属电极的共同烧结过程中，建立适当的PO2平衡至关重要[[20]]。这需要保护贱金属电极免受氧化，同时防止电介质材料中过度形成氧空位或发生相分离。在各种无铅压电材料[[21,22]]中，NBT及其固溶体是最有前景的候选材料之一。NBT表现出优异的压电和铁电性能，使其成为一个有吸引力的选择[[23], [24], [25], [26]]。然而，它面临着由于A位点的非化学计量条件（如加工和烧结过程尤其是在还原气氛中）以及外来受主离子的存在而产生的氧空位形成问题[[27], [28], [29], [30]]。先前的研究表明，即使A位点的化学计量稍有偏离，也可能导致材料表现出高氧离子导电性（例如Na0.5Bi0.49TiO2.985）或低本征半导体性（例如Na0.5Bi0.51TiO3.015）[[31]]。除了受主掺杂外，这种现象还归因于加工过程中Bi3+的蒸发，导致材料内部产生氧空位。Bhattacharyya等人报告称，在5% H2-95% N2气氛中以600°C退火掺镓的NBT会导致BiO物种还原，形成金属Bi，从而使NBT完全分解[[32]]。这在还原气氛下控制NBT的稳定性方面提出了重大挑战，尤其是考虑到NBT的烧结温度远高于600°C，进一步增加了烧结过程中氧空位生成和金属Bi形成的风险[[32]]。Chen等人的另一项研究表明，NBT–7% BaTiO3固溶体在还原气氛（N2）中烧结时其电机械性能会恶化[[33]]。Yesner等人指出，需要6.1×10^-8巴的氧气分压（PO2）和900°C的温度来防止0.88Bi0.5Na0.5TiO3-0.08Bi0.5K0.5TiO3-0.04BaTiO3固溶体中的BiO物种还原为金属Bi，同时避免Cu电极氧化[[34]]。然而，作者并未讨论这一缺陷化学过程对陶瓷电学性能稳定性的影响。为了在室温气氛下抑制烧结过程中的氧空位生成，有人提出在B位点引入施主掺杂剂[[31]]。Yang等人证明，当Nb掺杂量≤1%时，NBT的离子导电性显著降低[[31]]。但这些样品是在常规空气条件下烧结的，未考虑低PO2的影响。

深入研究NBT的缺陷化学特性，发现在常压下将Nb5+引入NBT的Ti4+位点时，不太可能发生电子电荷补偿机制[[35]]。对NBT能带结构的分析表明，与BaTiO3和SrTiO3相比，NBT的价带最大值和导带最小值更高[[36]]。因此，在中等PO2范围内，NBT和Nb掺杂NBT中主要存在离子缺陷[[36]]。在图1的Brouwer图中对此进行了示意图计算和说明。在中等PO2条件下，离子补偿占主导地位。合成过程中由于Bi2O3的蒸发会产生铋（VBi″′）和氧空位（VO••），电中性条件可以近似表示为2VBi″′≈3VO••（见公式（1）[[37]]：
2BiBix+3OOx→2V″′Bi+3VO··+Bi2O3↑

在非常低的PO2条件下，系统无法进入电子和VO••决定电中性状态的稳定范围。此时晶格变得不稳定，反而会形成金属铋[[35]]。NBT在极高PO2条件下的相稳定性仍有待研究，但这与当前研究无关。通过Nb掺杂的例子可以合理解释施主掺杂的效果，如图1b的Brouwer图所示[[31]]。在合成过程中，VBi″′在较大PO2范围内由施主替代VO••进行补偿[[31]]：
3Nb2O5→NBT6NbTi?+2V″′Bi+150O×

预计随着掺杂剂浓度的提高，施主主导区域将扩展到更低的PO2范围，除非材料因掺杂本身而变得不稳定。这样，材料可以在Cu不会氧化的情况下在适当的压力下进行烧结，且电学性能不会发生显著变化。为了实现NBT与贱金属电极在低PO2条件下的共烧结，必须从本质上修改这种材料的固有缺陷化学特性，使其缺陷浓度在较宽的PO2范围内得到固定。这需要深入研究掺杂离子对氧空位生成/消除的影响。通过精细调控掺杂剂和炉内PO2，可以控制化学过程，从而增强NBT对还原和氧空位形成的抵抗力。通过在B位点进行施主掺杂，有可能在共烧结过程中提升性能和可靠性，开发出使用Cu等贱金属电极的先进无铅MLCAs。因此，本研究旨在从根本上评估B位点施主掺杂剂（如Nb、Ta、V、Mo和W）的潜力，以及抑制NBT在还原气氛下的缺陷化学变化。这有助于确定合适的PO2范围，在该范围内烧结过程中氧空位的生成最小化，同时保持NBT的电阻率最大。

**样品制备**
采用传统的固态方法合成R-[Na0.5Bi0.5TiO3-x]（R=Nb、Ta、V、W、Mo，x=0.005至0.01）的配方。称量粉末前（Alfa Aesar GmbH，德国卡尔斯鲁厄），分别将Na2CO3（99.50%）、Bi2O3（99.975%）、WO3（99.80%）、V2O5（99.975%）、MoO3（99.95%）、Nb2O5（99.90%）和Ta2O5（99.85%）在300°C下干燥；TiO2（99.60%）因其吸湿性而在800°C下干燥。粉末纯度是批处理计算的关键因素。通过XRD分析确定掺杂是否导致NBT中形成次要相。未掺杂NBT以及掺杂0.5摩尔% Nb、Ta和V的NBT，以及掺杂1.0摩尔% Nb、Ta和V的NBT在1150°C下分别在常压（PO2=空气）和还原气氛（PO2=10^-12巴，未掺杂NBT在PO2=10^-9巴）下烧结后的XRD图谱分别见图S1（a-d）。所有样品均显示出伪立方结构。

**结论**
本研究表明，通过适当调整缺陷化学特性，NBT即使在低PO2（低至PO2=10^-12巴）条件下烧结也能保持其空气烧结后的电学性能，这对于与Cu电极共烧结以生产多层材料至关重要。具体而言，掺入0.5摩尔%和1.0摩尔%的Ta和Nb等施主元素可以显著抑制PO2=10^-12巴条件下的氧空位生成。

**未引用的参考文献**
[71,72,73]

**作者贡献声明**
哈梅德·萨利姆卡尼（Hamed Salimkhani）：写作-审稿与编辑、撰写-初稿、可视化、验证、软件使用、方法论、研究设计、数据分析、概念构建。
索菲·鲍尔（Sophie Bauer）：可视化、数据分析。
艾哈迈德·萨亚迪-沙赫拉基（Ahmad Sayyadi-Shahraki）：可视化、数据分析。
玛丽亚姆·阿扎德（Maryam Azadeh）：数据分析。
蒂尔·弗罗姆林（Till Fr?mling）：写作-审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、资金获取、数据分析。