创新的能量收集结构：具有协同压电、介电和铁电效应的PVDF/TPU纳米纤维层状结构

《Alexandria Engineering Journal》：Innovative structure for energy harvesting: Layered PVDF/TPU nanofibers with synergistic piezoelectric, dielectric, and ferroelectric enhancement

　　格尔迈因·马格迪（Germein Magdy）、萨法·埃尔科比（Safaa Elkhoby）、阿斯玛·赫加齐（Asmaa Hegazy）、马哈茂德·萨拉马（Mahmoud Salama）、阿亚·哈梅德（Aya Hamed）、纳德尔·谢哈塔（Nader Shehata）、伊萨克·坎达斯（Ishac Kandas）、艾哈迈德·H·哈桑宁（Ahmed H. Hassanin）
埃及亚历山大大学智能材料、纳米技术和光子学中心（CSMNP）及智能CI研究中心，亚历山大21544

**摘要**
制造过程对于优化PVDF/TPU纳米纤维的压电性能至关重要。本研究展示了逐层（LBL）电纺技术在优化PVDF/TPU纳米纤维压电性能以用于能量收集方面的优势。与溶液混合（SB）相比，LBL电纺技术促进了分子取向和β相结晶，从而提高了压电活性。8层LBL样品展现了最佳的机械和电学性能：在0.5 N的施加力下，输出电压最高（116.27 ± 5.4 V/mm），压电系数（d?? = 38.52 ± 0.92 pC/N），输出电流（Ip–p = 1.6 μA），以及表面电荷密度（SCD = 0.57 μC/m2）。机械表征显示，8层LBL样品由于纤维的滑动而能够承受较高的应变，而在更高层数（10层和12层）时出现失效，导致效率降低。介电常数从6层LBL的14.7 ± 0.85增加到12层LBL的28.9 ± 1.93，这是由于界面极化作用。铁电表征表明8层LBL结构是最优的，其矫顽场为562 kV/mm，能量存储效率为67.5%。纳米纤维的LBL堆叠实现了摩擦电-压电的协同效应，并具有最佳的机械设计。8层LBL样品在所有结构中表现出最佳性能，表明LBL电纺PVDF/TPU纳米纤维在高效柔性自供电电子设备中具有巨大潜力。与最近报道的仅依赖溶液混合或填料掺杂来提升性能的PVDF/TPU和混合PVDF系统相比，本研究展示了一种基于架构的策略，通过可控的逐层电纺技术实现了压电输出、机械耐用性和界面电荷动态的同时优化。这些结果确立了LBL电纺PVDF/TPU纳米纤维作为下一代自供电和可穿戴能量收集设备的可扩展和可调平台。

**1. 引言**
全球能源需求的增加以及化石燃料的局限性加速了人们对替代和可再生能源的探索[1]。在新兴解决方案中，环境能量收集（如振动、温差或电磁场）提供了一种可持续且自主的发电方法，无需传统电池或外部电源[2]。虽然有多种利用人体运动的机械能量收集方法，但压电和摩擦电发电机是最有效的能量转换方式，易于集成到可穿戴和植入式设备中[3]。例如，聚偏二氟乙烯（PVDF）因其极性晶体结构而兼具机械柔韧性和热稳定性以及强压电活性，使其成为自供电设备的理想选择[4]。PVDF的四种晶体形式中，β相对其压电性能起主要作用。为了增强β相的形成并最大化PVDF的压电效应，电纺技术被证明是一种非常有前景的方法[5]。通过分子和偶极子的排列，该方法能够提高β相的比例，显著提升能量转换效率。因此，电纺PVDF基纳米纤维表现出优异的压电性能[6]。

在实际应用中，PVDF很少单独使用，通常与其他填料或聚合物结合使用以增强其功能。例如，将氧化锌（ZnO）纳米颗粒掺入电纺PVDF纳米纤维中可显著提高压电性能，实现高压电电荷系数（d?? = ?32 pC/N）、91%的能量转换效率以及18 V的输出电压，从而制造出全纤维压电纳米发电机（A-PNG），适用于能量收集、可穿戴健康监测和压力传感应用[7]。同样，向电纺PVDF纳米纤维中添加纤维素纳米晶体（CNCs）可通过促进β相成核并抑制α相形成来显著提升压电性能。这些纳米复合材料能够完全充电电容器并为发光二极管（LEDs）供电，显示出在自供电电子设备中的巨大潜力。此外，将导电聚合物（如聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）掺入PVDF纳米纤维中可进一步提高β相含量、电荷传输和整体压电响应，使这些复合材料在能量收集和自供电电子设备中具有巨大潜力[8]。

PVDF是一种广泛使用的压电聚合物，以其优异的化学耐受性著称；然而，其机械稳定性较差，脆性和断裂时的伸长率受限，这在循环载荷下会对设备性能产生负面影响[9]。为了解决这一限制，PVDF常与热塑性聚氨酯（TPU）混合使用，以增加弹性、拉伸强度和耐磨性[10][11]。一些研究考察了PVDF/TPU复合材料的性能和在各种电气和生物医学应用中的特性[12][13][14]。TPU的加入提高了机械稳定性和柔韧性，但同时也降低了压电活性，因为TPU稀释了电活性相并减少了输出。这种权衡突显了优化纳米纤维架构的必要性。

许多关于PVDF/TPU和混合PVDF基压电系统的研究主要集中在不同的组成工程方法上，以优化压电性能及其相应的耐用性[15][16][17][18]。尽管这些策略在这些性能和材料上取得了渐进式改进，但它们通常存在某些局限性或权衡，例如β相电活性含量、有效偶极子取向能力或长期循环应力条件下的耐久性[14]。例如，掺杂氧化石墨烯的PVDF纳米纤维显示出比纯PVDF更好的压电性能，这归因于填料诱导的β相成核。但这仍是一种单相填料分散的复合材料，没有经过刻意的分层[19]。类似地，也有研究针对PVDF/TPU压电纳米纤维在气流传感和能量收集方面的应用。在这些纳米复合材料中，TPU和PVDF的混合增强了柔韧性和压电性能。然而，可以观察到PVDF和TPU相是相互交织的，并未分层[20]。其他基于PVDF的纳米复合材料（如PVDF和氧化石墨烯膜）也表现出优异的压电和电化学性能，因此在高效能量收集方面具有巨大潜力，但这些是块状材料，而非相分离系统[21]。

相比之下，本文提出的逐层（LBL）方法将材料的机械性能与电活性相的优化分开，通过形成富含PVDF和TPU的层来实现。这种设计增强了PVDF层的β相取向和TPU层的柔韧性与韧性，解决了传统混合复合材料中的传统权衡问题。精确的相工程使逐层系统在所有方面同时表现出优异的性能。此外，该设计还优化了分子取向、β相结晶和空间电荷极化。更重要的是，仅通过层数的变化就能优化机械柔软性、介电性能和铁电性能。架构的控制尚未得到充分探索，需要进一步研究其与PVDF/TPU组合的压电性能之间的关系，以及克服应力循环下其他性能的潜在问题。

此外，由于其优异的弹性、介电性能和机械耐受性，TPU有望成为PVDF层之间的有效分离剂。TPU的高链流动性有助于将应力有效传递给PVDF偶极子，从而促进偶极子在施加应力下的取向。TPU的天然韧性和柔韧性使其在作为介电缓冲层的同时提供结构稳定性，减少PVDF层间的电荷泄漏。这种特性对于提高层压压电和摩擦电纳米发电机的效率和寿命至关重要。逐层电纺纳米纤维中摩擦电性能的发展是一个有前景的研究领域，这得益于对高效能量收集和存储设备的需求[22]。该技术利用多层纳米纤维结构中的静电积累来创建电容器。以下部分将详细探讨这一现象及其原因。

纳米纤维中的摩擦电效应是由于两种具有不同电子亲和力的材料界面处偶极子的排列引起的。当这两种材料接触时，电子会从电子亲和力较低的材料迁移到电子亲和力较高的材料。由此产生的电势差可以被转化为电能[23][24][25]。LBL电纺技术涉及沉积由不同材料组成的连续纳米纤维层或为特定功能设计的层。通过这种方法，可以创建分层结构，使每一层都为整体摩擦电性能做出贡献。层间的顺应性界面能够容纳摩擦和摩擦电荷积累，从而增加电输出[25][26]。例如，在三层分层结构中，在纯PVDF层和PA层之间引入PVDF和PA的交织层，以最大化摩擦电响应。这种TENG设备产生的输出电压高于单层结构，因为形成了更多的电荷积累界面[25]。同样，基于层状结构的BaTiO?（BTO）/PVDF压电纳米发电机（PNG）由于分层结构而在能量收集方面表现出显著改进。旋涂和逐层组装技术用于基于复合效应和层间电场相互作用来增强性能。含有20 wt% BTO纳米颗粒的四层BTO/PVDF PNG产生的输出电压比单层PNG高出约6.49倍[27]。这种提升归因于介电常数和压电层间残余极化的变化，优化了电荷生成和传输。多层结构中的电荷注入和迁移也有助于解释其能量密度的增加，使其成为自供电无线传感和可穿戴电子设备的理想应用[27]。像PVDF和P(VDF-TrFE)这样的聚合物因其压电性和大的介电常数而被广泛使用。通过掺入纳米填料（如BaTiO3、MoS2和WS2），其能量收集和电荷存储性能得到进一步提升[28][29]。

尽管层压电纺摩擦电纳米发电机具有巨大潜力，但仍存在一些挑战，包括机械耐用性、可扩展性和静电放电（ESD）的控制[30][31][32]。为了在现实应用中充分利用摩擦电纳米发电机的能力，需要解决这些挑战。将摩擦电纳米纤维集成到新兴技术中对于可穿戴电子、环境传感和绿色能源收集（如物联网传感器）具有重要意义，推动新一代高性能、无电池系统的发展[32][33]。通过使用逐层电纺技术、改进的聚合物组成和功能性纳米材料，研究人员正在朝着更耐用和可扩展的能量收集系统迈进。

本研究试图探究逐层电纺PVDF-TPU纳米纤维的摩擦电和压电性能的协同效应。尽管在摩擦电和压电纳米发电机方面取得了进展，但仍存在许多挑战。大多数研究集中在单层电纺纳米纤维上，忽视了多层结构在促进/增强电荷传输方面的潜力。本文提出了一种综合的架构设计方法，同时优化了结构配置、界面功能和电活性相的演变，而不是将它们视为独立变量。这项工作的创新之处不依赖于特定的材料成分或制造步骤，而是结合了三项相互关联的创新：首先，优化了多层结构配置，其中8层LBL配置被确定为实现最佳压电输出与结构完整性和柔韧性平衡的关键点；其次，PVDF和TPU的交替配置实现了前所未有的摩擦电-压电协同效应，这在文献中尚未得到充分探索；第三，LBL限制效应通过两种不同聚合物界面处的应力介导的偶极子取向增强了PVDF中电活性β相的稳定性和激活。据我们所知，这是首次系统地识别并从机制上合理化PVDF/TPU纳米纤维中的最佳LBL架构，同时最大化压电输出、摩擦电贡献和机械完整性。

**2. 材料与方法**
2.1 材料
主要使用的压电聚合物是聚偏二氟乙烯（PVDF，Kynar?，Arkema Inc.，美国宾夕法尼亚州），平均分子量为440,000 g mol?1。弹性组分采用热塑性聚氨酯（TPU），其聚分散指数（PDI）为1.83，分子量为107,020 g mol?1，由BASF有限公司（德国柏林）提供。已知聚合物浓度分散在二甲基亚胺（DMF，98%）中（Sigma Aldrich，德国陶夫基兴）。所有材料均按接收状态使用，未进行进一步纯化。2.2. 膜材制备在制备膜材过程中，聚偏二氟乙烯（PVDF）和热塑性聚氨酯（TPU）分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，浓度为12 wt%。所得溶液在室温下搅拌过夜，以确保配方均匀混合。PVDF和TPU的混合比例为50:50，混合溶液在静电纺丝前再次搅拌过夜以促进均匀性。采用了两种制备技术：（1）溶液混合（SB），直接将均匀的PVDF/TPU混合物静电纺丝形成纳米纤维垫；（2）逐层（LBL）静电纺丝，以6、8、10和12层的预定层数逐层静电纺丝PVDF和TPU。由于2-4层的非常薄的垫材结构不够坚固，容易在处理过程中撕裂，因此不予考虑。故意排除奇数层配置，以确保纳米纤维垫的表面终止不对称，PVDF和TPU分别暴露在相反的表面。这种不对称配置对于摩擦电和压电测量具有物理意义[34]，因为它最大化了表面电荷极性，并增强了由于PVDF和TPU之间的电子亲和力、介电常数和机械柔顺性差异而产生的电极-材料相互作用。使用奇数层堆叠可以在两侧形成相同的材料，从而减少界面电荷对比度，部分抵消摩擦电势，并降低电荷收集效率。所有静电纺丝实验都在受控的环境条件下进行，以确保结果的一致性。静电纺丝过程的温度保持在23±2°C，相对湿度控制在50-60%范围内。选择这些条件是为了最小化静电纺丝射流中的不稳定性、珠状物的形成以及溶剂蒸发引起的缺陷，这些因素已被报道对基于PVDF的纳米纤维的形态和结晶有强烈影响[35]。静电纺丝过程是通过将溶液注入装有16号不锈钢针头的塑料注射器中进行的。使用高压电源（CZE1000R，Spellman，Hauppauge，NY，USA）对金属针头施加约22 kV的高电压。溶液由NE1000注射泵（New Era Pump Systems，Suffolk County，NY，USA）以1 mL/h的恒定速率泵送。针头-收集器距离设置为15 cm。PVDF/TPU纳米纤维收集在铝箔上，并使用以200 rpm旋转的鼓式收集器进行接地。静电纺丝膜材未进行任何后处理，包括热处理、电处理或机械处理。对于逐层静电纺丝，每层沉积固定时间1小时，以确保厚度一致。PVDF和TPU层交替且连续沉积，尽量减少中断，以保证界面区域的完整性。因此，总沉积时间随层数增加而增加，分别为6层、8层和12层的沉积时间分别为6小时、8小时和12小时。使用数字千分尺在每个样品的五个随机位置测量静电纺丝膜材的总厚度，报告的值为平均值。厚度随层数系统性地增加，从而验证了多层结构的可控构建。使用受控的环境条件、每层的固定沉积时间和系统的厚度测量确保了逐层静电纺丝技术的高重复性和可扩展性。2.3. 形态和物理表征使用扫描电子显微镜（SEM）（JEOL JSM-6010LV-SEM，东京，日本），加速电压为20 kV，工作距离约为13 mm。相应的直方图显示了从SEM图像中提取的纤维直径分布（每个样品≥100根纤维），并用高斯函数拟合。观察了PVDF/TPU纳米纤维（NFs）的形态。纳米纤维垫在镀金后放置在附着在铝棒上的碳带上。使用Image-J（Madison，WI，USA）软件测量NFs的直径。在三个成像尺度（10 μm、5 μm和2 μm）下测量纤维长度，以手动计算纤维直径的平均分布。使用傅里叶变换红外光谱仪（Spectrum BX11，FTIR LX 18–5255 Perkin Elmer）扫描混合垫的化学官能团；在4000–400 cm?1的范围内记录了样品的120次扫描，分辨率为5 cm?1。2.4. 结晶度测量使用Bruker D8高级衍射仪记录了纯PVDF、PVDF/TPU溶液混合（SB）和逐层组装（6层、8层、10层和12层）的X射线衍射图，使用波长为0.15406 nm的CuKα辐射。光谱记录在10°到90°之间，步长为0.1°，每步时间为3秒。2.5. 机械表征进行了比较分析，以确定制备过程（溶液混合与逐层组装）和层数对基于PVDF的纳米纤维垫的机械性能的影响。通过将纳米纤维膜材切割成均匀的矩形样品（1×6 cm）来评估其机械性能。样品固定在长度为4 cm的夹持框架之间。使用Universal Testing Machine Texture Analyzer CTX（AMETEK Brookfield，USA）进行应力-应变曲线测试。拉伸试验在60 mm/min的应变率下进行，初始载荷为零，使用50 N的载荷传感器。每种样品类型至少测试五个独立样品（n=5）。2.6. 压电表征2.6.1. 冲击和频率测试开发了一种定制的实验装置，用于精确的压电表征，如图1(a)所示。该设备包括扬声器、塑料尖端、力测量天平、实验室升降机和高阻抗示波器（Tektronix MDO3014）。该技术允许在受控振动下进行精确的力-电压和频率-电压测量。扬声器生成方波信号，并通过移动应用程序进行放大和调制。通过改变样品与振动尖端之间的距离来控制力，并通过天平屏幕实时测量力。PVDF/TPU样品放置在两个铝电极片之间，使用不同力值（0.1至0.5 N）进行输出电压峰对峰测量，以合理地展示压电效应。下载：下载高分辨率图像（109KB）下载：下载全尺寸图像图1. (a) 用于评估LBL PVDF/TPU纳米纤维垫压电响应的压电表征装置示意图。(b) 使用d??测量系统确定样品的压电系数。2.6.2. d33系数PVDF/TPU基纳米纤维的压电响应取决于它们在施加机械应力时积累电荷的能力，这是由于它们的各向异性。特别重要的是d??系数，它表示沿材料纵轴方向施加的单位力所积累的电荷量。d??系数使用Sinoceramics压电d??测试仪器（YE2730，USA）进行测量，如图1(b)所示，使用多层PVDF/TPU样品以相同的方向堆叠，以确保偶极子方向的一致性。使用（250±10）mN的力在110 Hz的频率下进行测量，并记录多个值的平均值以提高准确性。为了更好地理解观察到的性能，使用方程（1）[19]确定d??压电系数：(1)d33=QF其中F是施加的力，Q是产生的电荷。2.6.3. 介电常数（ε′）通过将样品夹在两个铝电极之间并使用数字万用表（Sanwa CD771）测量电容来测量纳米纤维垫的介电常数。介电常数ε′根据方程（2）[36]计算：(2)C=ε0ε′Ad其中C是测量的电容，ε?是自由空间的介电常数，A是电极面积，d是隔膜厚度。2.6.4. Sawyer–Tower电路通过Sawyer–Tower电路评估铁电性能。信号发生器与一个提供2.5 kV信号的升压变压器串联，频率为9.6 kHz。样品在9.6 kHz的频率下施加正弦波形式的电压，峰值达到2.5 kV。使用示波器（Tektronix MDO3014）记录极化-电场（P–E）滞后环。电场（E）和极化（P）使用（3）、（4）[37]计算：(3)E=Vind(4)P=QA其中V????是输入电压，d是样品厚度，Q是存储的电荷，A是电极面积。从P–E环中获得重要的铁电参数，如剩余极化（P）、矫顽场（E）和能量存储效率。能量存储效率计算为可恢复能量密度（第一象限的面积）与总施加能量的比率，还包括与环面积相关的损失[38]。3. 结果和讨论3.1. Maxwell–Wagner–Sillars界面极化在逐层（LBL）PVDF/TPU纳米纤维结构中观察到的介电和机电性能的增强可以通过Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）界面极化模型来理解，在该模型中，电荷在异质系统的界面处积累。在由具有不同介电常数和电导率的材料组成的多层聚合物结构中，极化不仅受偶极排列控制，还受内部界面处空间电荷积累的控制[39]。根据MWS框架，两相层状介电系统的有效复合介电常数受到由导电率不匹配引起的界面电荷积累的强烈影响。与MWS极化相关的松弛时间表示为[40]：(5)τMWS=ε1+ε2σ1+σ1其中ε1和ε2是两种介电相（PVDF和TPU）的介电常数，σ1和σ2是它们各自的电导率。在聚合物多层结构中，当施加外部电场或机械变形时，移动电荷会在导电率不连续的界面处迁移和积累。由此产生的界面电荷密度（ρs）导致额外的极化项，从而增加有效介电常数[41]。这种行为解释了随着LBL堆层数从6层增加到12层，介电常数实验观察到的增加。包含MWS极化的多层系统的有效介电常数可以描述为：(6)εeff=εbulk+εMWS其中εbulk代表PVDF和TPU的固有偶极极化，εMWS来自界面电荷积累。在LBL PVDF/TPU纳米纤维中，重复的界面作为电荷捕获区域，随着层数的增加而增强εMWS。此外，Rogti和Ferhat证明，在热塑性多层结构中，界面电荷积累受电荷注入和空间电荷捕获的控制，而不仅仅是电容效应[42]。这一观察直接适用于当前系统，其中在PVDF层中产生的机械诱导压电电荷部分限制在PVDF/TPU界面，这是由于介电松弛和电荷迁移性的差异。积累的界面电荷稳定了局部电场，并减少了电荷的快速耗散。这种界面极化过程在LBL结构中的摩擦电和压电耦合效应的协同作用方面起着关键作用[32]。在循环应力作用下，由于PVDF和TPU材料的接触界面，会产生电荷，基于MWS的空间电荷效应负责电荷的保持，因为电荷在材料层间的泄漏减少。但是，随着层数的增加，即10层和12层的LBL结构，尽管介电常数增加，压电性能却降低了。优化的8层LBL结构代表了界面极化增强与所需机械柔韧性之间的最佳平衡，其中MWS贡献有利于介电和压电性能。结果还证明了遵循Maxwell–Wagner–Sillars模型的界面极化在多层静电纺PVDF/TPU纳米纤维的改进电活性性能中起着重要作用。3.2. 形态表征通过溶液混合（SB）和逐层（LBL）静电纺丝两种方法制备的PVDF/TPU纳米纤维的SEM图像如图2所示。在SB垫材中（图2(a, d）可以看到均匀且光滑的纤维表面，以及稀疏的珠状物，这表明PVDF和TPU彼此互溶。平均纤维直径测量为165.77±45 nm，分布相对狭窄，表明静电纺丝过程稳定且均匀。相比之下，LBL垫材具有层依赖的纤维形态，如图2(b, c)所示。PVDF富集层和TPU富集层的平均纤维直径分别为182.92±38纳米和159.27±50纳米，如表1所示。TPU层的直径分布比PVDF层更宽，这归因于电纺过程中不同的溶液流变学特性和喷射稳定性[35]。这种层依赖性的变化是顺序沉积过程的常见特征，这也可能是有用的，因为界面处的材料对比度可以改善摩擦电和压电性能[26]。下载：下载高分辨率图像（790KB）下载：下载全尺寸图像

图2. (a) 溶液混合PVDF/TPU (SB)，(b) L-PVDF，以及 (c) L-TPU纳米纤维的SEM显微图（刻度尺：1 μm），以及相应的纤维直径分布（n≥100），(d) SB的横截面SEM图像（刻度尺：10 μm），以及 (e) LBL的横截面SEM图像（刻度尺：20 μm），在20 kV和约13 mm的工作距离下获得。

表1. PVDF/TPU纳米纤维的平均纤维直径。

纳米纤维材料 平均纤维直径（纳米）
溶液混合（SB） 165.77±45
PVDF面层 182.92±38
TPU面层 159.27±50

在图2(d)中，SB材料的横截面SEM图像显示了一个紧密且均匀的纤维网络，几乎没有空隙。PVDF和TPU在整个厚度上的分布非常均匀。另一方面，图2(e)显示了LBL材料的横截面，其层与层之间有明确的界面，并且在堆叠的层之间有明显的微小间隙，表明成功地进行了逐层顺序沉积，并形成了额外的界面区域，这可以进一步提高介电性能。例如，空气间隙的存在可能会增加层间电容，从而改善电荷存储能力，进而增强压缩下的压电响应。值得注意的是，在LBL样品中，尽管具有层状结构，我们没有看到明显的分层或松散分离的层。这是由于层与层之间的强粘附力（归因于适当的界面兼容性和部分互扩散）以及连续沉积之间的相对较短时间间隔，这限制了界面处的干燥收缩和空隙形成。因此，层与层之间的结构完整性得以保持，同时仍然受益于界面效应。

总体而言，这两种技术都产生了定义明确的纳米纤维结构。然而，与逐层样品相比，溶液混合的纳米纤维具有更窄的直径分布。虽然溶液混合纳米纤维的标准偏差（±45纳米）可能被认为较大，但实际上它小于LBL纳米纤维（特别是TPU层）观察到的变化。实际上，TPU LBL层的标准偏差为±50纳米。换句话说，使用均匀的PVDF/TPU混合物时，可以获得更均匀的电纺过程。另一方面，由于逐层技术导致不同聚合物的顺序沉积，因此纤维直径在层与层之间的变化会更大。此外，当电纺纯PVDF时，可以获得直径分布更小的纤维。这是由于PVDF溶液的固有性质和更均匀的喷射行为，从而产生了更均匀的电纺材料。添加TPU以及材料的逐层性质导致系统更加异质，导致纤维直径的分布更广。

尝试通过SEM直接观察断裂后的横截面；然而，电纺PVDF/TPU材料的高度多孔性和柔顺性，加上横截面样品安装的限制，导致在制备过程中纤维被拉出和结构坍塌。因此，断裂后的横截面图像无法可靠地捕捉变形机制，而不引入制备伪影。尽管如此，所提出的纤维滑移和界面变形机制得到了拉伸应力-应变行为的系统演变、层数依赖的机械响应以及压电输出和铁电稳定性的同时变化的支持。在多层电纺和纤维复合材料系统中，机械柔顺性、界面剪切和机电性能之间的类似相关性已被广泛报道，这加强了当前解释的有效性。

3.3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

为了评估TPU掺入和制造方法对压电相形成的影响，对原始PVDF、PVDF/TPU（溶液混合）和PVDF/TPU逐层结构的β相含量进行了量化。PVDF有五种结晶相（α、β、γ、δ和ε）。在电纺过程中，由于高电场下的偶极子排列，PVDF的β相增强了其压电性[43]。如图3所示，PVDF的主要特征带位于840 cm?1处的CH2摇摆、C–C和CF2拉伸，以及1175和1400 cm?1处的C-F和C-H振动[44] [45]。而TPU的特征带分别出现在1533、1735、2971和3365 cm?1处，对应于–CONH–不对称键、CO、C–H和N–H拉伸[19]。这些PVDF和TPU的特征峰证明了PVDF/TPU纳米纤维的有效合成。一个重要的发现是从吸收带推断出的电活性相含量，该含量是通过以下公式从比尔-朗伯定律得到的：

(5) Fβγ = Aβγ / (1.26Aα + Aβγ)

其中F(βγ)是电活性相的含量分数，Aα和Aβγ分别对应于762 cm?1和840 cm?1的吸光强度。

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图3. 显示了通过溶液混合和多层组装制造的PVDF和PVDF/TPU纳米纤维的FTIR光谱。

在PVDF纳米纤维材料中观察到的最高电活性相含量为69.8％。这一结果与已知的电纺PVDF的压电性能一致，其中电纺过程中涉及的高伸长应力和电场促进了βγ相的形成[46]。然而，当PVDF与TPU通过溶液混合过程混合时，βγ相含量降至50.04％。这种减少可以归因于TPU的非极性，它扰乱了PVDF链在分子水平上的排列，导致βγ相的部分抑制和较少电活性结晶相（如α相）的促进[47]。逐层（LBL）电纺减少了电活性方面的负面影响。6层和8层LBL材料的βγ相含量分别为61.11％和67.89％。特别是8层LBL配置在电活性方面最接近原始PVDF，这可能归因于分层沉积过程保持了每层中PVDF的分子排列，同时限制了TPU对电活性区域的稀释。层数的增加进一步降低了电活性。10层和12层LBL材料的βγ相含量分别为57.44％和50.30％。层数增加导致电活性降低可能与界面中断的概率增加和微观结构的异质性增加有关，以及TPU富集区域的增加，这些区域不利于β相的结晶。总体而言，尽管TPU的加入降低了β相的含量，但逐层电纺工艺似乎为PVDF保持压电性能提供了更好的途径。这一发现指出了加工方法对PVDF/TPU纳米纤维复合材料功能性能提升的重要性，特别是在能量收集和传感技术方面。

3.4. X射线衍射（XRD）

图4显示了通过SB和LBL电纺制备的PVDF和PVDF/TPU纳米纤维的XRD图案。对于原始PVDF纳米纤维，在2θ ≈ 20.3°处观察到一个强烈的衍射峰，对应于电活性β（200/110）相，以及在≈18.5°处有一个小肩峰，归属于α相[45]。此外，通常在26.6°附近发现一个小的反射，这通常归属于γ相或α/γ的重叠，以及在约29°处有一个宽的肩峰，这归因于非晶散射以及分辨率较低的高阶反射[45]。原始PVDF样品中β峰如此尖锐且强度高，反映了电纺过程中由于链拉伸和施加的电场而显著诱导的β相。添加TPU显著改变了结晶度。SB样品显示β相峰强度较低，峰更宽，并且在约29°处有一个增强的非晶肩峰，这与FTIR得出的βγ相含量从69.80％（PVDF）降至56.04％（SB）的结果一致。较低的β相含量和增加的无序性与添加的非极性TPU组分有关，已知TPU组分会破坏PVDF偶极子的排列，并抑制β相的成核，导致非晶和α相的相对贡献增加[48] [49]。

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图4. 通过溶液混合和多层组装制造的PVDF和PVDF/TPU纳米纤维的XRD。

在LBL材料的情况下，与TPU混合的效果部分得到了补偿。6层和8层LBL样品中的β反射比SB更高，8层样品接近原始材料的水平，后者由PVDF组成。这与FTIR结果一致，其中βγ相的百分比增加到67.89％。由于分层结构，LBL材料中保留了更多的β相，减少了PVDF的稀释和每层中聚合物链的排列。随着层数的增加，整体结晶度逐渐降低。10层和12层样品的β峰更宽，强度更低，29°处的非晶肩峰更强烈，表明无序性增加和长程有序性降低。相应的FTIR βγ相分数分别为57.44％和50.30％，证实了这一趋势。高层数下的退化可能与界面密度和异质性的增加有关，这降低了PVDF链的有效排列能力，并促进了非晶相的形成。这项研究表明了加工结构的重要性，因为中等层数提供了在保持β相和抑制非晶相之间的最佳平衡，从而提供了更好的材料结构，应能改善压电和介电性能。

3.5. 机械表征

图5展示了包括纯PVDF、SB（溶液混合）以及通过逐层（LBL）工艺制造的多层纳米纤维（NFs）在内的多个样品的机械性能。x轴是应变（％），表示材料在施加应力下的变形，y轴是应力（MPa），表示单位面积上的施加力。每条应力-应变曲线对应于五个复制的平均响应。如图所示，溶液混合（SB）纳米纤维材料表现出最高的应力和应变值（约25±1.8 MPa和约40±3.2％），表明其具有更好的机械强度和弹性。这归因于TPU的存在，TPU具有高弹性[11]。

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图5. 通过溶液混合和多层组装制造的PVDF-TPU基纳米纤维材料的应力-应变行为。

多层材料的性能介于纯PVDF和SB之间。多层接触的累积效应导致比纯PVDF更好的伸长值，表明相邻层之间的界面相互作用在提高柔韧性方面起着作用。相比之下，这些材料的整体性能低于SB，这可能是由于均匀混合相对于分层结构所施加的物理限制。8层样品是前述讨论中最显著的例子。它的断裂伸长值相对较大，与SB相当，但应力值要低得多。纤维层的滑移可以解释这一特征，因为它允许在最终失效之前发生更大的变形。样品的灾难性断裂被有效地推迟了，从而产生了高应变响应，但它限制了材料可以承受的最大应力[50]。

另一方面，10层和12层LBL样品表现出相反的行为：应力值增加，但断裂时的应变非常低。对于这些较厚的多层结构，样品内部会引入大量的堆叠缺陷和界面不均匀性，这些缺陷会局部集中应力并限制纤维的移动性。纤维断裂的概率增加，成为主要的失效机制，导致材料表现出刚性和脆性的机械响应。换句话说，当层数足够多时，由于堆叠缺陷和界面不均匀性的影响超过了增强的效果，就会出现高应力/低应变的响应[51]。同样地，与8层BLB样品相比，6层BLB样品的性能是最差的。薄膜的总厚度可能不足，界面增强效果较差，导致应力分布不均。8层结构的高应变耐受性是由于各层之间的平滑滑动，使应力逐渐从一层传递到下一层。一般来说，多层静电纺丝材料的变形机制倾向于纤维之间的滑动，而不是断裂，特别是当包含TPU等弹性材料时。相反，如果层数过多，如10层或12层，材料的机械性能和电性能都会下降。在更高的堆层数（10层和12层）下，电性能和机械性能的下降表明出现了界面应力集中和纤维移动性受限的问题，这限制了应力向压电PVDF区域的有效传递。本质上，BLB材料的机械性能取决于纤维层间滑动与新材料各层堆叠时的刚性之间的微妙平衡。只要层数适中，例如本实验中使用的8层，材料就能顺利分配应力并避免灾难性的失效。因此，这些新的PVDF/TPU SB材料，加上精心设计的多层纳米纤维垫，非常适合用于应变传感器、伤口护理甚至空气过滤系统等应用[52]、[53]、[54]。

为了确定多层垫的循环稳定性，进行了50次连续的加载-卸载循环测试，最大应变约为39±1.2%，这大约是断裂时测量伸长的80%，确保了显著的变形同时避免了过早失效。由于其优异的电化学和机械性能平衡，选择了优化的8层（8 LBL）样品进行测试。如图6所示，初始加载循环显示出明显的应力和较大的滞后现象。随后加载-卸载循环中的应力和应变值在第二到第十循环之间保持稳定，然后在第10至49循环中保持不变。

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图6. 在最大应变约为40%的情况下，经过50次连续加载-卸载循环后，优化的8层（8-LBL）静电纺丝分离器的循环应力-应变曲线。

在这个最大应变水平（约39%）下，最大应力从第一次循环后的约10.3 MPa下降到第50次循环后的约9.0 MPa，应力保持率约为87%。值得注意的是，应力幅度没有突然下降，这证实了在循环加载后没有发生纤维断裂或层间分层等灾难性失效。调节过程后的斜率几乎保持不变，直到应变水平约为39%，这证实了8 LBL多层结构具有稳定的有效模量和有效的应力传递。

此外，可以观察到在最初的几个循环之后，滞后环面积趋于减小。而且，这些面积在第50循环之前保持相对稳定，表明内摩擦减少，不可逆损伤累积。循环曲线趋于收敛，应力保持率足够高，表明这种为8 LBL结构优化的静电纺丝垫在机械上具有韧性，并且具有足够的疲劳性能，适用于储能设备。这些观察结果表明，8 LBL结构是进一步进行电化学和能量收集测试的最佳选择。

3.6. 压电和介电特性

像PVDF这样的聚合物材料的压电性能取决于电活性晶体相（主要是β相）的存在和排列。因此，机械变形转化为电信号的转换效率由β相含量和纳米纤维网络支撑和分配应力的能力决定。在这项工作中，通过脉冲加载测试、频率响应和d??系数测量来探究静电纺丝PVDF/TPU纳米纤维的压电性能。尽管所有垫子都是从相同的前体溶液（12 wt% PVDF和12 wt% TPU）制备的，但它们的性能受到结构配置的强烈影响。通过溶液混合（SB）制备的纳米纤维表现出最低的输出，这可以归因于两个主要因素：(i) TPU阻止了PVDF偶极子的排列，从而减少了β相的比例（通过FTIR确认）；(ii) 两种聚合物的均匀混合没有引入任何明显的界面来增加界面极化。相反，通过逐层（LBL）沉积制备的垫子显示出显著的响应增加，表明结构而非成分是压电性能的主要驱动因素。

图7(a, c)显示了在10 Hz下的脉冲响应，测量电压按每层厚度进行了归一化，以考虑厚度差异。由于纤维随机性的增加和部分偶极子抵消，归一化电压输出随垫子厚度的增加而降低[55]。虽然原始PVDF纳米纤维记录的电压为（82.9 ± 5.6）V/mm，但在相同的测量条件下，SB垫子仅产生（27.29 ± 1.89）V/mm。另一方面，LBL垫子显示出显著更高的值，6 LBL为（96.93 ± 4.7）V/mm，8 LBL为（116.27 ± 5.4）V/mm，10 LBL为（93.66 ± 2.4）V/mm。值得注意的是，12 LBL的输出降至更低的值（39.62 ± 1.9）V/mm。为了验证结果，进行了0.5 N输入、1–5 Hz范围内的频率响应测试（图7(b, d）。SB样品仅记录了（20.64 ± 0.31）V/mm，而所有LBL垫子的性能随着频率的增加而逐步提高，分别为（6 LBL为（90.61 ± 6.8）V/mm，（8 LBL为（105.5 ± 4.9）V/mm，（10 LBL为（74.06 ± 1.37）V/mm），然后降至12 LBL的（29.51 ± 1.24）V/mm。值得注意的是，8 LBL样品的性能优于原始PVDF（82.31 ± 4.25 V/mm）和SB（20.64 ± 1.67 V/mm），使其成为最佳结构。

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图7. 不同层数的PVDF/TPU静电纺丝纳米纤维的压电性能，所有结果均按样品厚度进行了归一化。(a, c) 在0.1至0.5 N的施加力下，以恒定频率10 Hz测量的冲击测试响应。(b, d) 在0.5 N的恒定施加力下，1至5 Hz频率范围内获得的频率依赖性压电响应。

因此，存在一个明显的结构依赖性阈值，在该阈值下可以实现最大的β相保留和单位厚度的界面极化。8 LBL垫子的更高输出可以归因于协同效应。首先，从结构角度来看，交替的PVDF和TPU层可以保持PVDF偶极子的方向，同时稳定β相含量，而不会被TPU过度稀释。其次，TPU的存在为分层纳米纤维网络提供了足够的机械柔韧性，以支持循环加载过程中相邻层之间的重复纤维滑动。因此，应力在材料中得到有效重新分配，避免了导致灾难性失效的应力热点积累。这样，β相中的偶极子排列可以在更大的变形下保持完整，确保持续的电压输出。相比之下，10 LBL和尤其是12 LBL垫子的效率明显较低。在这些较厚的堆叠中，界面密度的增加降低了纤维在垫子内的移动性，从而加剧了应力局部化。导致LBL-PVDF/TPU垫子宏观失效的物理机制从渐进的、柔性的分层转变为脆性的纤维断裂。除了这些样品的机械脆弱性外，FTIR结果还显示β相比例显著减少（表2），这也解释了即使厚度增加，压电响应也下降的原因。

表2. 通过溶液混合和多层组装制备的PVDF和PVDF/TPU纳米纤维的βγ相含量计算值。

纳米纤维垫 F (βγ)% PVDF 69.80 SB 50.04 6 LBL 61.11 8 LBL 67.89 10 LBL 57.44 12 LBL 50.30

压电系数d??（表3）也遵循相同的趋势：混合垫子记录了最低的值，而LBL垫子的值从6层增加到10层，然后在8层时达到最大值。超过这一点后，由于界面处电荷传递效率降低和12 LBL中的界面损耗增加，压电响应降低。因此，优化的8 LBL配置观察到的增强d??值可以合理地归因于其更高的β相保留和改善的偶极子排列，这与之前的报告一致，即β相是PVDF压电响应的主要贡献者[56]。

表3. 所有PVDF/TPU纳米纤维样品的d??压电系数和ε′介电常数值，包括通过溶液混合和逐层静电纺丝制备的样品。

纳米纤维垫 d?? (pC/N) ε′
PVDF 28.69 ± 1.45 13.30 ± 1.25
溶液混合（SB）26.61 ± 0.73 18.95 ± 0.96
6 LBL 35.45 ± 1.17 14.68 ± 0.85
8 LBL 38.52 ± 0.92 18.14 ± 1.12
10 LBL 37.37 ± 0.52 21.12 ± 1.72
12 LBL 32.36 ± 0.61 28.95 ± 1.93

此外，还测量了每个样品的介电常数（ε′）5次，然后计算平均值和偏差，并在表3中列出。记录的值为18.95 ± 0.96（SB），14.68 ± 0.85（6 LBL），18.14 ± 1.12（8 LBL），21.12 ± 1.72（10 LBL）和28.95 ± 1.93（12 LBL），进一步证明了LBL结构的介电响应确实强烈依赖于结构架构。SB垫子中观察到的较高介电常数（18.95 ± 0.96）可以很好地归因于PVDF和TPU在分子层面的均匀混合。换句话说，SB中PVDF和TPU的紧密混合允许有效的界面极化。然而，如之前的压电测试所示，SB的β相比例显著降低，伴随压电输出较低，意味着SB系统在分子尺度上有均匀的极化，但缺乏在循环应力下支持有效和可靠偶极子排列的结构增强。

相应地，由于堆叠不足，6 LBL垫子在机械测试中产生的应变最低，导致介电响应较弱，为14.68 ± 0.85。另一方面，8 LBL由于纤维滑动保持了纤维的移动性，产生了最高的应变，允许在负载下有效偶极子排列，这直接反映在测量中观察到的高介电响应上。对于10 LBL，随着堆叠密度的增加，虽然压电效率降低，但由于纤维断裂而不是滑动，测得的应力较高。尽管由于脆性增加和相关的纤维断裂，压电效率较低，但10 LBL中较高的界面密度起到了微电容器连接的作用，增加了整体的介电响应。在极端的12 LBL系统中，介电常数最高，但压电输出最低，这种差异是由于界面极化（微电容器效应）和由于过度堆叠导致的机械脆性/界面电荷泄漏之间的竞争。

总之，PVDF/TPU纳米纤维垫的介电行为与观察到的压电和机械结果一致。如压电测试所示，溶液混合在分子层面实现了组成聚合物的均匀混合，但压电性能较差。另一方面，具有平衡层厚和适度堆叠密度的8 LBL配置被确定为最佳结构，它实现了由于大的界面极化、高β相保留和纤维链移动性而带来的高介电常数的协同效应。随着堆叠密度增加到10和12层，由于微电容数量的增加，介电常数也随之提高，但这种提高是以机械脆性和压电性能的下降为代价的。为了理解观察到的更高压电响应，需要指出这种几何结构有利于PVDF中的界面摩擦电荷生成和体相偶极子排列。换句话说，因为LBL系统也是一种双摩擦电结构，其中PVDF作为负摩擦电材料，TPU作为正摩擦电材料，在LBL中，极化（电荷的积累和转移）发生在两种材料之间，并在循环变形过程中发生。这种界面贡献与PVDF的体相压电性协同作用，其中拉伸应力和相关的局部电场作用固定了β相的偶极子[57]，[58]。另一方面，SB混合物中聚合物链的随机性不支持偶极子排列，因此界面极化减弱。然而，在LBL垫中，堆叠的PVDF和TPU层具有明确的界面，这是增加极化的场所，因此也是界面和体相电荷生成的场所。这两种机制的累积效应解释了LBL结构产生的电压比SB纳米纤维更高[24]。结果进一步表明，输出还高度依赖于激励频率和堆叠顺序。在较高频率下，电荷转移机制发生得更快，观察到的电压也更高。观察到的频率依赖性输出增加与其他关于摩擦电和压电NGs的报告一致[59]，[60]，[61]。值得注意的是，随着层数的变化，从6层到10层，压电或摩擦电响应增加，其中8层样品显示出最高的响应。这种行为归因于活跃界面的数量足够多，可以进行界面极化，而且层状结构仍然足够柔韧，允许纤维滑动并避免失效。同样值得注意的是，12层样品的响应降低了。这可以解释为极化和内置电场达到了饱和状态，加上内部屏蔽效应和界面电荷转移效率的降低，以及纤维在越来越硬的结构中的运动受限。总的来说，可以说这些多层系统的行为是最大化界面极化和最小化过度密集堆叠中的电荷抵消或泄漏效应的函数。因此，LBL策略是一种调节静电纺丝系统机电性能和设计高性能纳米发电机的方法。为了平衡诱导的摩擦电势差，电子从一个电极流向另一个电极以中和诱导的摩擦电势差，从而产生正的短路电流。当外部力移除后，基于PVDF的纳米纤维恢复到原始状态，导致电子快速流动并形成负的压电势。因此，随着两个摩擦电层继续分离，建立了内部的摩擦电势。当设备完全分离并返回到初始位置时，电极上的静电感应电荷与摩擦电层上的接触电荷达到平衡，从而产生正的开路电压。为了评估TENGs的稳定性和耐用性，所有样品的电性能如图8(a)所示，其中8层样品显示出最高的输出电压。如图8(b)所示，在0.5 N的施加力和10 Hz的频率下，8层设备在连续运行50分钟后保持约115.7–116.3 V的稳定电压输出。这种增强是由于PVDF矩阵内的偶极子排列和电荷产生的改善，这与TENGs中观察到的总体趋势一致，即输出电压随着压缩力的增加而增加[25]。进一步检查了激励频率和施加力对优化后的8层样品的影响。图8(c)表明，当力从0.1 N增加到0.5 N，频率为10 Hz时，输出电压从73.4 V升高到116.36 V。这种增强是由于PVDF矩阵内的偶极子排列和电荷产生的改善。当刺激频率从1 Hz增加到5 Hz时，图8(d)显示电压从大约87.2 V上升到114.8 V。力保持恒定在0.5 N。在TENG中，当压缩力增加时，输出电压也会增加。下载：下载高分辨率图像（541KB）下载：下载全尺寸图像图8. 循环机械加载下TENG设备的输出电压与时间的关系。(a) 所有样品的比较，显示8层样品的电压最高。(b) 在0.5 N和10 Hz下，8层样品在50分钟内的电压稳定性。(c) 施加力对8层样品在10 Hz下的电压影响。(d) 激励频率对8层样品在0.5 N下的电压影响。这种趋势指的是摩擦电现象，其特点是机械性能的增强。活性层的激励通过改变偶极子取向和表面电荷积累来增强电荷生成和输出电压。图9(a)显示了一个3×3 cm2 TENG设备的示意图，其中在操作过程中施加垂直力时发生接触和分离。为了进行电学表征，每个设备都连接到一个10 MΩ的外部负载电阻，并在10 Hz的激励频率下受到0.5 N的周期性垂直力。在连续的机械循环过程中，记录了输出电压作为时间的函数，并获得了相应的电流波形，如图9(b)所示。8层样品产生了最高的峰峰值电流（Ip–p = 1.6 μA），其次是10层（1.51 μA），6层（0.95 μA）和12层（0.73 μA）。通过积分随时间变化的电流来确定每个周期传输的总电荷，并从与接触和释放阶段相关的电荷极值计算平均电荷。下载：下载高分辨率图像（299KB）下载：下载全尺寸图像图9. TENG设备的电学表征。(a) 在10 Hz和10MΩ下一个周期的电流输出。(b) 所有样品的表面电荷密度（SCD）。(c–e) 使用不同电容器和激励频率的优化8层设备的充电行为。(f) 实际演示为三个LED供电。随后通过将平均电荷归一化到有效设备面积来计算表面电荷密度（SCD）。图9(c)显示，优化的8层样品获得了最高的SCD，为0.57 μC/m2，其次是10层（0.534 μC/m2），6层（0.33 μC/m2）和12层（0.258 μC/m2）。一致的电学性能进一步归因于TPU和PVDF层之间坚固的界面接触，这抑制了裂纹的发展并增强了多层架构的结构完整性。8层结构对施加力和激励频率表现出更高的敏感性，以及更好的操作稳定性，突显了其在灵活和自供电电子应用中的重要潜力。在操作周期中，每种设备架构都表现出独特的电输出特性，在所有周期中保持恒定的性能。除了测量表面电荷密度外，还评估了优化后的8层TENG的能量存储能力，以确定其为小型电子设备供电和充电的潜力。如图9(c)所示，使用标准电容器充电电路和全桥整流器对TENG进行充电性能评估。电容器容量分别为1.0、2.2、3.3和4.7 μF，通常用于低功耗电子系统，在10 Hz的激励频率下充电20秒，如图9(d)所示。研究结果表明，电容量的增加导致充电速率逐渐降低，这与电容充电的预期行为一致。测量到的电容器上的最大电压分别为200、170、125和90 mV。使用1 μF电容器在不同激励频率下测试了优化后的8层TENG的充电行为。如图9(e)所示，对于固定的20秒敲击时间，随着负载频率从5 Hz升高到20 Hz，累积的输出电压系统地增加。此外，通过直接为三个高亮度商用LED供电，展示了所开发纳米发电机的实际适用性。8层TENG通过全桥整流器和1 μF电容器连接到一系列LED上，周期性的机械敲击足以点亮LED，如图9(f)所示。这些结果清楚地验证了8层TENG的有效能量收集和存储能力，并强调了其在未来自供电、灵活和可穿戴电子系统中的强大潜力。3.7. Sawyer-Tower电路分析Sawyer–Tower电路（图10）是一种测量极化-电场（P–E）滞后环的技术，通常用于研究材料的铁电性能[37]。P–E环的形状可以提供关于线性介电常数的定量信息，该信息从曲线的饱和区域斜率获得[62]。环面积与能量损失成正比，总极化面积提供了材料存储和释放电能的能力。因此，P–E环的分析提供了一种进一步研究材料能量存储能力和机电转换效率的方法[19]。下载：下载高分辨率图像（189KB）下载：下载全尺寸图像图10. 通过逐层和溶液混合组装制造的PVDF/TPU纳米纤维的铁电（P–E）滞后环，对应于施加的正弦电压波（2.5 kV - 9.6 kHz）。图10显示了具有不同LBL配置的制造纳米纤维垫的极化-电场（P–E）滞后环，以及一个参考PVDF鼓样品。所有样品都表现出明显的铁电滞后，沿电场轴的环相对较宽，表明具有硬铁电行为的特征[63]。在这种材料中，极化切换需要较大的施加电场，这通常与在高驱动场下运行的压电设备的改进稳定性相关。从P–E环中提取了定量铁电参数，包括矫顽场和残余极化，并在表4中总结。在所研究的结构中，8层样品显示出最高的矫顽场（56.2 kV/mm）和残余极化0.077 μC/cm2。尽管纳米纤维LBL垫的饱和极化低于PVDF薄膜，但整体滞后环形状和切换特性仍然相当，表明PVDF的固有铁电性质得以保留。此外，8层结构在计算的电能存储效率（约67.45％）方面表现出最高，尽管这个值与报道的压电纳米发电机相比仍然适中[64]。总体而言，这些结果证实了LBL制造方法不会降低PVDF的固有铁电行为，而层状纳米纤维架构促进了界面极化和有效的应力传递，从而协同增强了机电性能。表4. 通过逐层和溶液混合组装制造的PVDF/TPU纳米纤维的铁电参数。样品Pr (μC/cm^2)Ec (KV/mm)η (%)PVDF0.0831.338.9SB0.09156.238.26 LBL0.09353.650.318 LBL0.07756.267.4510 LBL0.08140.541.6612 LBL0.08829.430.12与原始PVDF相比，加入TPU后的8层结构中略微较低的β相并不一定意味着较低的压电输出。TPU的存在使得偶极子在应力作用下更好地排列，从而提高了d33。此外，还引入了界面极化和减少了PVDF层之间的电荷泄漏。同时，介电常数也得到了改善。所有这些效应共同导致了压电输出的增强。总体而言，来自脉冲、频率和介电测量的实验结果非常一致，再次验证了结构变化（成分相同）主导材料功能响应变化的概念。压电响应和制造样品的效率，特别是8层样品，与压电能量收集器相比表现出中等行为[64]。然而，它们稳定的铁电响应和可调的、可重复的极化使它们成为传感器、执行器和涉及大驱动场的压电能量收集器的优秀材料选择[65]。未来的工作将重点关注原位机械测试与横截面成像或X射线微断层扫描技术的结合，以直接观察循环加载下的层间变形和纤维滑移情况，从而进一步验证所提出的机制。4. 结论 本研究表明，PVDF/TPU纳米纤维垫的器件级性能是由设计驱动的，而LBL电纺方法优于SB方法。SB样品在0.5 N的负载下显示出相对较低的峰值电压（27.29 ± 1.89 V/mm）和能量存储效率（38.2%），这是由于PVDF和TPU的混合导致了β相排列的破坏。相比之下，LBL结构的性能要高得多。8层结构的样品在0.5 N负载下表现出最高的脉冲电压（116.27 ± 5.4 V/mm）。d??系数为38.52 ± 0.92 pC/N，峰峰值输出电流（Ip-p）为1.6 μA，SCD为0.57 μC/m2。介电常数（ε/）为18.14 ± 1.12，铁电能量存储效率为67.45%，矫顽场为562 kV/mm。较厚的堆叠结构由于电荷屏蔽效应、纤维断裂和饱和效应，其性能较差：12层LBL垫的输出电压（39.62 ± 1.9 V/mm）、铁电能量存储效率（30.1%）和矫顽场（29.4 kV/mm）均有所下降。简而言之，采用优化结构的LBL电纺技术（8层）有效改善了β相的稳定性、界面极化和机械柔顺性，从而使其在压电、介电和铁电性能方面优于SB方法和多层堆叠结构。本研究验证了合理控制层数是制造高性能纳米发电机的有效方法。具有优化结构（8层LBL）的PVDF/TPU纳米纤维垫在可穿戴传感器、自供电电子设备和能量收集应用方面展现出广阔的潜力。

CRediT作者贡献声明：
Mahmoud Salama：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。
Asmaa Hegazy：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。
Safaa Elkhoby：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。
Germein Magdy：撰写——审稿与编辑、资源管理、方法论、实验研究、数据整理。
Aya Hamed：撰写——审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、资金申请、数据分析。
Ishac Kandas：撰写——审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、数据分析、概念构思。
Ahmed H. Hassanin：撰写——审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、资源管理、数据分析、概念构思。