综述：连续自核化与退火热分馏技术在聚合物表征中的新应用

《ACS Applied Polymer Materials》：Novel Applications of Successive Self-nucleation and Annealing Thermal Fractionation for Polymer Characterization

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连续自核化和退火（SSA）已成为一种高度敏感的热分馏技术，能够解析半结晶聚合物中的细微层状和分子异质性。在过去十年中，随着SSA被应用于可持续、生物基、可生物降解和机械回收材料，以及结晶行为与循环性、加工性和最终性能紧密相关的系统中，其重要性日益增强。在这篇综述中，我们从纵向角度整合了近三十年的SSA发展历程，特别强调了SSA在那些对可持续性和可回收性至关重要的材料类别中的作用和解释能力，包括脂肪族聚酯和可生物降解共聚物、同构异形和混合模式随机共聚物、具有复杂界面结晶的纳米复合材料，以及回收的聚烯烃和生物基混合物。我们没有重新建立已经标准化的协议，而是简要回顾了SSA的实验基础，提供了一个独立的框架来支持这些应用的解释，突出了关键变量（如基于自核化温度（Ts）的起始温度、在Ts下的保持时间（ts）、分馏窗口（ΔTs）和扫描速率）的影响。然后，我们探讨了SSA如何阐明共聚物包含/排除比例、拓扑驱动的退火、界面核化（超核化、预冻结和抗核化）以及机械回收过程中的层状重组。最后，我们将SSA视为一种介于动力学和热力学之间的中间结晶条件，能够实现精细的层状结构并放大微妙的热转变或多态转变。通过将SSA重新定义为一种分析性和结构导向的结晶工具，这篇综述为研究人员提供了利用其在可持续、可回收和高性能半结晶聚合物合理设计中的全部潜力提供了综合路线图。

**特刊**
作为ACS Applied Polymer Materials特刊“通过聚合物科学实现可持续发展目标：从里奥格兰德到拉帕塔哥尼亚的贡献”的一部分发表。

**1. 引言**
基于结晶的分馏技术是探究半结晶聚合物异质性的强大工具。其中，连续自核化和退火（SSA）因其简单性（即可以在差示扫描量热仪（DSC）中进行）、无溶剂操作以及无需物理分离样品即可揭示细微结构差异的能力而脱颖而出。(1?4) 虽然基于溶液的技术（如温度上升洗脱分馏（TREF）和结晶分析分馏（CRYSTAF）仍被广泛用于确定摩尔质量分布和化学分离样品，(5,6) 但它们耗时较长、需要大量溶剂，并且仅限于可溶性样品。(6) 热分馏技术，如阶梯结晶（SC）(2?4,7,8) 和SSA，通过允许直接在DSC中分析任何可结晶材料，使用更短的实验时间并避免柱塞堵塞或溶剂处理，克服了这些限制。

自1997年Müller等人首次引入SSA以来，(1) 它已成为一种多功能、稳健且可扩展的方法，用于研究各种材料中的链异质性。其优势在于结合了等温和非等温步骤来诱导原位分馏，从而提高了对分子内和分子间异质性的敏感性。使用快速扫描速率（在传统DSC中可达50 °C/min，在闪速扫描量热仪（FSC）中更高）的能力进一步扩展了其应用范围，使得动力学研究成为可能，并显著减少了实验时间。(2,3) 通过SSA/FSC，可以研究分馏的早期阶段，开辟了新的研究领域。(9,10) 在近三十年的时间里，SSA的应用范围逐渐超出了最初的聚烯烃领域。该技术在结晶更为复杂或理解不足的系统中重新获得了重要性，例如随机共聚物、可生物降解的脂肪族聚酯、纳米复合材料和回收材料，如表1中所记录的代表性文献所示。这种多样化反映了该方法的成熟度以及可持续聚合物研究中对精细热分馏工具日益增长的需求。如图1所示，SSA的应用“地图”涵盖了该技术的整个发展历程：从最初在聚烯烃中的应用到目前在可持续、生物基和多功能聚合物系统中的作用，突显了其作为聚合物化学、形态学和性能之间桥梁的多功能性。

**图1**
图1. 1998年至2025年间使用SSA的出版物数量演变，数据来源于历史SSA文献（包括本研究（表1）和主要的SSA综述。(2?4) 出版物根据表1中总结的标准分为三类：聚烯烃、其他合成聚合物和可持续/可生物降解系统。早期的SSA应用几乎完全集中在聚烯烃上。相比之下，在过去十年中，SSA越来越多地被用于研究可生物降解聚合物和其他非聚烯烃材料，反映了该技术在其原始应用范围之外的多样化和扩展。

**高分辨率图像**
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**表1.**十年（2015–2025年）的SSA应用研究专注于：(i) 可生物降解和可回收材料，(ii) 聚烯烃，以及 (iii) 其他材料

作者：materialstopicyearrefsustainability: biodegradable and recycled materials
Pérez-Camargo等人
PCL-g-木质素
木质素含量对PCL结晶的影响：成核作用与抗成核作用（热分级过程中的受阻退火）
2015年 (22)

López等人
c-PCL/l-PCL混合物
不同链拓扑结构对c-PCL/l-PCL混合物的影响
2016年 (23)

Arandia等人
PBS-ran-PBA
共聚物的排除与包含
24

Luyt和Gasmi
PLA/PCL混合物
晶体尺寸分布
25

Zaldua等人
c-和l-PLLA及PDLA
链拓扑结构对层状结构的影响
2018年 (26)

Arandia等人
使用SSA最大熔化温度替代确定平衡熔化温度
2019年 (27)

Li等人
POM/PLLA混合物
可纺性研究
28

Palacios等人
PEO-b-PCL-b-PLLA
热行为和结晶顺序
29

Pérez-Camargo等人
PBS-ran-PBA
不同热条件下的共聚物排除/包含平衡
2020年 (15)

Sangroniz等人
使用SSA+SN实验研究熔化记忆效应
10

Carmeli等人
回收的PE/PP混合物
回收混合物中PP和PE成分的测定
5

Fina等人
PCL/GNP纳米纸
不同级别的PCL组织：无取向和取向PCL及预冻结转变
2021年 (30)

Zhang等人
PHCU共聚物
共结晶行为：排除同构或等规行为
31

Pérez-Camargo等人
PC7-奇数效应
32

Pérez-Camargo等人
PC6和PC8
固-固转变
33

Wang等人
PLA/PEG/MWCNT
PE和MWCNT比例对PLA性能的影响
34

Yu等人
PVA-g-POSS
通过SSA测量晶片尺寸的变化
35

Sangroniz等人
聚酯、聚酯-酯和聚酯-酰胺
分子间相互作用对SSA曲线的影响
2022年 (16)

Góra等人
回收的PP和PE
使用快速SSA协议测定回收材料中的PP和PE含量
21

Huang等人
PVA/滑石薄膜
不同熔化温度下的晶片厚度
36

Fernández-Tena等人
PCL
分子量对SSA曲线的影响
2023年 (37)

Zhang等人
P3H
立体缺陷对长立体规整序列的影响
38

Quinn等人
P3H
立构缺陷对可结晶序列的影响
20

Yang等人
通过SSA检测PLA组分中的分子间和分子内差异
2024年 (39)

Demoor等人
PCL/石墨烯纳米复合材料
石墨烯对PCL层状厚度SSA分级的影响
40

Zhao等人
PCL石墨烯纳米纸
石墨烯类型和分子量对聚合物链与石墨烯表面相互作用的影响
41

Coba-Daza等人
消费后回收的LLDPE/LDPE混合物
分析混合物组成的定量方法
42

Ramírez-Aguilar等人
PP/停产丁基胶带
结晶组分和成核效应
43

Gace等人
P3HB
立体化学（异构和 syndio 富集）和结构（四臂星形）的影响
2025年 (44)

Morales等人
消费后PA11/LDPE混合物
层状结构差异及加工周期的影响
45

Torres-Rodriguez等人
PCLxPPDLy共聚物
等规性与同构性识别
46

Torres-Rodriguez等人
聚琥珀酸酯，不同链长
7-奇数效应
47

聚烯烃
Kang等人
PPL层状厚度分布
2015年 (48)

Xue等人
支化PE
优化参数及与SC的比较
49

Xue等人
LCB-PE
交叉分级（SSA和TREF）
50

Xue等人
复杂支化LDPE
链微结构（SSA和TREF）
51

Zheng等人
iPB
结晶行为和序列长度分布
52

Canetti等人
乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物
共聚物的链异质性：亚甲基序列长度、短链分支和层状厚度
53

Xue等人
PE
亚甲基序列长度
54

Xue等人
乙烯/1-己烯共聚物
校准曲线：SSA熔化与TREF温度
55

Tong等人
分段乙烯-丙烯共聚物
链结构
56

Ma等人
PESCB通过TREF交叉SSA分布
57

Atiqullah等人
催化剂对热行为的影响
58

Rashedi和Sharif
来自气相反应器的LLDPE粉末
共聚物分布
59

Cavallo等人
基于芯片的DSC进行LLDPE SSA：分级早期阶段的影响
2016年 (9)

Satti等人
茂金属乙烯/α-烯烃共聚物
通过SSA研究自由基后反应改性
60

Gumede等人
LLDPE/蜡混合物
塑化和共结晶
61

Appiah等人
PE精密聚合物
反式和顺式偶氮苯缺陷对PE精密聚合物结晶的影响
2017年 (62)

Ding等人
Homo和co-PP
立体缺陷及其分布的研究
63

Zheng等人
PP共聚物
共聚物成分和分布
64

Shandryuk等人
NB-COE共聚物
norbene和环辛烯的多块共聚物结晶及高温组分的出现
65

Vaezi等人
BPP
反应器混合物中可溶性部分的表征
66

Ogier等人
EVA
晶体尺寸分布及交联的影响
67

Ahmadjo等人
PE样品的微结构
68

Li等人
PE树脂
微结构表征
2018年 (69)

Eselem Bungu等人
支化和线性PE
分子结构表征
70

Arraez等人
PP+过氧化物
通过SSA跟踪降解演变
71

Li等人
PE混合物
层状厚度分布
72

Zanchin等人
乙烯/各种α-烯烃共聚物
共聚物成分和可结晶单元的分布
73

Khoshsefat等人
PE
链微结构
74

Gholami等人
PE管材
蠕变测试失效时间与热性能的关系
75

Eselem Bungu和Pasch
LDPE结构分布
76

Li等人
PE链结构比较（TREF vs SSA）
77

Létoffé等人
iPP-g-MAH与聚醚三胺交联
半结晶微结构
78

Létoffé等人
iPP-g-MAH与聚醚三胺交联
交联的影响
79

Leone等人
乙烯-丙烯-1-辛烯三元共聚物
可结晶序列长度和层状厚度
80

Hakim等人
P
催化剂对链微结构的影响
81

Rahmatiyan等人
乙烯/1,5-己二烯共聚物
序列长度分布
82

Eselem Bungu等人
LDPE分支分析
2020年 (83)

Eselem Bungu等人
PE接枝共聚物
分子结构表征
84

Jiang等人
Β-iPP
分子结构表征
85

Tanasi等人
PE共聚物和纳米复合材料
分支分布
86

Liu等人
HDPE在应力下的光降解
87

Groch等人
E-NB共聚物
催化剂系统对微结构和热性能的影响
88

Ghasemi等人
P
内部给体对PP合成的影响
89

Liu等人
乙烯均聚物和乙烯/1-己烯共聚物
通过TREF-SSA技术研究催化剂对微结构的影响
90

Li等人
PE混合物
链微结构
2021年 (91)

Zentel等人
LDPE
微结构
92

Yue等人
PP + 添加剂
添加剂在SSA实验中的应用影响
93

Abedini等人
在GNP存在下催化的PE
分支数量和熔化温度
94

Wang等人
P
可结晶序列的异质性
95

Hu等人
乙烯共聚物
链结构
96

Denisova等人
norbonene和Cyclododecene的多块共聚物
链结构
97

Wang等人
mPE
可结晶亚甲基序列长度
2022年 (98)

Wang等人
PE管材树脂
分子链微结构
99

Urciuoli等人
乙烯/1-辛烯多块和随机共聚物
拓扑限制和稀释剂对亚甲基序列长度和分布的影响
100

Zhao和Men
乙烯/1-辛烯共聚物（POE）及与线性PE混合的POE
乙烯序列长度和共聚物分布
101

Li等人
PE接枝SiO2纳米颗粒
SiO2 NPs对接枝PE链的限制和成核效应
102

Hettal等人
硅烷交联的低密度PE
无添加剂硅烷交联PE的放射热老化对层状厚度分布的影响
103

Jandaghian等人
单峰和双峰乙烯/1-丁烯共聚物
层状厚度分布取决于催化剂
104

Jandaghian等人
乙烯和1-丁烯共聚物
使用不同催化剂获得的SCB分布
105

Tenia和Rojas
功能化PE与MWCNT混合
层状厚度分布
106

Shams等人
P
孔径对序列长度和层状厚度分布的影响
107

Li等人
PE/有机蒙脱石（PE/OMMT）和交联PE/OMMT（XLPE/OMMT）纳米复合材料
水树老化对层状厚度分布的影响
2023年 (108)

Jandaghian等人
乙烯/1-丁烯共聚物
Zigler-Natta催化剂对共聚物成分的影响
109

Saleki和Khorshidi
LLDPE
层状厚度、短链分支含量（SCBC）和甲基序列长度（MSL）对Ziegler–Natta和茂金属催化剂PE的影响
110

Tannous等人
PET–PE薄膜
SCB分布
111

Liu等人
PE弹性体
PE弹性体组分的链结构分析
112

Mansouri等人
用纳米硅改性的HDPE和HDPE
密度和纳米硅改性对链结构及其与抗应力开裂性能的关系
113

Long等人
mLLDPE
通过TREF × SSA和TREF × HT-GPC交叉分级分析分子结构、亚甲基序列分布和短链分支分布
114

He等人
用于天然气管道的PE树脂
初始树脂和组分的链微结构
115

Chang等人
PP
哌啶甲基二甲氧基硅烷（Donor-PMe）对PP的催化活性、等规性、分子量分布、等规序列长度和等规序列分布的影响
116

Su等人
PP
结合SSA和电测量研究分子结构与PP高温介电性能的关系
117

Balzer等人
LDPE混合物
分解过程中的分支分布
118

Sattari等人
基于SSA的乙烯序列长度分布模型的验证，通过层状厚度和双峰性分析
2025年 (119)

Wang等人
PE弹性体
POE可结晶序列的SSA分级，支持FSC结晶动力学
120

Liao等人
含PE的嵌段共聚物
限制对SSA分级的影响
121

Shao等人
聚（丙烯-共-乙烯-共-1-丁烯）三元共聚物
序列长度、分布及三斜γ形式的形成
122

Kurokawa等人
乙烯/1-己烯共聚物（三元混合催化剂）
取决于三元混合催化剂的短链分支
123

Song等人
交联PE
交联程度和加工条件对层状厚度和分布的影响
124

Pérez和Sattii
PP、sPP和α-烯烃共聚物
茂金属PP及其共聚物的结构变化，包括γ辐照引起的形态变化
125

其他
Colonna等人
pCBT-RGO纳米复合材料
RGO的成核效应产生的高温峰
126

Wang等人
PA1012/PA612混合物
研究混合物的不相溶性特征
127

Pérez-Camargo等人
PES–PPS共聚物
链初级结构和拓扑（分支）对结晶行为的影响
128

Fernández-d’Arlas等人
TPU
通过SSA分级提高TPU的结晶度和WAXS信号
2021年 (129)

Li等人
PA1012
链延伸与交联之间的竞争
130

Franco-Urquiza等人
EVOH纳米复合材料
挤出过程对结构改性的影响
131

Fernández-d’Arlas等人
通过SSA分级提高TPU的结晶度和WAXS信号
2022年 (132)

Gao等人
TPU硬块长度分布
133

Maria等人
P(VDF-co-TrFE)共聚物
共聚物的分级能力
134

Liu等人
TPU
硬块长度分布的微小差异识别
135

Wang等人
TPU硬块中的单体单元数量和分布
136

Schmarsow等人
PE-b-PEO生成超分子网络
网络组分对PE和PEO结晶的影响
137

Shang等人
PEKK共聚物
层状厚度分布
138

Han等人
PEEK
交联机制
139

Da等人
EVOH
乙烯序列分布
140

Zhang等人
乙烯-甲基丙烯酸（EMAA）共聚物
钠含量对层状厚度分布的影响
141

Zanchi等人
P(VDF-co-TrFE)共聚物
关于Curie转变和铁电晶体种群的信息
142

最近在2025年发布了一项新的ISO标准方法（11），该方法使用SSA确定乙烯/α-烯烃共聚物中的短链分支分布，巩固了该技术作为聚烯烃生产行业质量控制工具的地位。根据这一标准，SSA作为一种热分级方法，根据聚合物链的不同短链分支含量及其结晶和熔化行为来分离聚合物链种群，从而产生适用于标准化质量评估的可重复分级曲线。三篇重要的综述（2005年、2015年和2022年（4））全面总结了SSA的基本原理及其正确应用方法。基于这些基础，本综述并不旨在重新讨论已经确立的方法学方面，而是有意保留关键的方法学原则和最佳实践，以保持手稿的完整性并便于理解其中讨论的应用。本综述不是强调个别案例研究的新颖性，而是考察了近三十年来SSA的逐步发展，重点关注其范围、作用和解释能力如何扩展到不同的材料类别。在此背景下，讨论了代表性应用，以说明SSA从最初的聚烯烃研究逐渐扩展到越来越复杂和以可持续性为导向的材料系统，包括回收聚合物、生物基和可生物降解材料、纳米复合材料以及高通量量热方法（如与FSC结合的SSA）。通过将SSA重新定义为一种现代材料创新工具，本综述旨在为研究人员提供实用指南和更新路线图，帮助他们充分利用SSA解决当今的材料科学挑战。

2. SSA的实验基础
SSA技术依赖于精确控制聚合物的自成核（SN）行为以确定初始分级条件。在每个SSA序列中，首先进行仅产生自成核的步骤（通过最大化自成核数量来调节样品，而不进行任何分级），随后的SN步骤引发自成核和退火，从而产生热分级。实际上，连续的SN步骤确定了不引起退火的自成核温度范围，从而定义了构建有意义SSA分级序列的安全起始条件。如果不确定理想的自成核温度（Ts,ideal），就无法设计出有意义的SSA协议。经过近三十年的改进，这种SN和受控退火的组合已成为探测半结晶聚合物中分子和层状异质性的标准化框架。这两个过程的概念序列在图1中进行了总结。

图1
图1. (a) 自成核（SN）和 (b) 连续自成核和退火（SSA）协议的示意图

在两种协议中，样品首先加热到T（定义为Tm + 30°C）以完全消除其之前的热历史。然后样品冷却到T1并保持在该温度以建立标准热状态。在SSA协议（b）中，自成核步骤在逐渐降低的温度（Ts – ΔTs）下重复n次，最后进行加热扫描。在SN实验（图1a）中，聚合物经历受控熔化、自成核和再结晶步骤。在保持Ts之前的冷却（图2a）和加热（图2b）扫描的比较允许识别不同的自成核区域（图2c）。详细的实验序列在之前的SSA综述（2-4）中有详细描述，此处不再赘述。

图2
图2. (a) 在指定Ts值下保持样品后的冷却和 (b) 加热DSC扫描。区域I、II和III中的曲线分别用红色、蓝色和绿色表示。在(c)中，标准的DSC加热曲线（位于第一区域I）被绘制出来，并与Tc值（右侧y轴）和Ts值（x轴）叠加显示。从(a)和(b)分析中获得的各个区域也被标示出来。图2改编自参考文献(12)。版权所有2015年美国化学学会。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

简要来说，识别出了三个不同的相变（SN）区域（见图2和方案3）：
1. 第一区域或完全熔化区域（DI）：所有晶体都熔化，形成无晶体记忆的各向同性熔体。
2. 第二区域或自核化区域（DII）：在熔体中存在小晶体碎片或有序区域，这些碎片或区域作为自种子，提高Tc值，即实现自核化，而不会引起退火。Müller等人最近将第二区域进一步划分为两个子区域。(13,14)
- 第二a区域或具有熔体记忆的区域（DIIa）：涉及晶体的完全熔化，但在熔体中留下有序区域，其中链结构“记住”了它们在晶体状态下的构象。
- 第二b区域或自种子区域（DIIb）：包含存活的晶体碎片（种子），并包含理想的SN温度Ts,ideal。
3. 第三区域或自核化与退火区域（DIII）：部分晶体相在足够长的时间内保持未熔化状态，从而发生重组或增厚（即发生退火），导致后续DSC加热扫描中出现额外的高温熔化峰。

图2展示了Ts对结晶和熔化过程的影响，图中显示了聚丁酸丁二醇酯（PBS）的典型DSC冷却和加热扫描结果。从第一区域到第三区域的转变，以及相关的Tc和Tm变化，使得可以实验性地确定Ts,ideal，该温度位于第二b区域的较低边界，在此边界处，无需退火即可达到最大的核化密度。

虽然SN步骤定义了单个SN循环内的各个区域边界，但SSA协议将这一概念扩展为一个系统的分级序列。SSA协议通过在逐渐降低的温度下连续进行自核化和退火步骤，将SN概念应用于系统分级序列中（见方案1b）。最终的加热扫描会产生一个特征性的SSA谱图，其中每个熔化峰对应于一组具有不同稳定性和厚度的层状结构（见图3）。有关详细的实验方案，请参考之前的综合SSA综述。(2?4)

图3显示了PBS的SSA谱图。垂直线代表所使用的Ts值，而生成的各个分数也有相应的标签。图中表明，在第一分数中熔化的晶体具有较厚的层状结构，而在最低Tm分数中熔化的晶体则较薄。PBS的SSA谱图改编自参考文献(15)。版权所有2020年美国化学学会。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

SSA通过这种迭代过程能够揭示材料的异质性，直接洞察其层状结构的稳定性、厚度分布和组成均匀性。图3展示了经过SSA分级的PBS样品的最终加热过程。PBS是一种线性聚合物，原则上其链上不应含有缺陷，因此人们原本只期望基于分子量分布来进行分级。然而，先前对线性聚乙烯样品的研究表明，尽管理论上可以获得热分级，但所需的分级时间会非常长。然而，Sangroniz等人(16)发现，极性样品（如聚酯）中的分子间相互作用可以诱导SSA分级。实际上，酯基团之间的相互作用会在晶体中形成特定的构象，使不同分子的酯基团配对。这些相互作用像物理连接点一样将链连接在一起，从而基于链长的差异实现分级。(16,17) SSA能够在PBS中生成不同的分数，产生多熔化峰的SSA分级谱图。最高温度的分数（第一分数）对应于最厚、最稳定的层状结构，而随后的较低温度峰则反映了在较低Ts值下退火的逐渐变薄的层状结构，如图3中分数1至5的示意图所示。

对于线性PBS而言，其分级谱图是典型的，因为这类线性均聚物链上没有内在缺陷（如分支、立构差异、共聚单体序列等）。与最高温度分数相关的熔化峰较宽且不对称，表明高温熔化群体之间存在部分重叠或分辨率有限。此外，可能发生了累积退火，因此在Ts,1下5分钟内产生的第一个分数可能在Ts,2.2下的5分钟内进一步退火。

2.1.1. 起始温度（Ts）：SSA的核心
选择Ts是SSA协议的基础，因为它决定了材料是经历完全熔化、自核化还是退火。理想的自核化温度Ts,ideal是通过之前的SN实验实验确定的，该实验探测聚合物对逐步部分熔化的响应。这一概念最初由Fillon等人(18)提出，他们识别出了表征半结晶聚合物实验SN结果的三种特征性自核化区域。他们的SN框架后来由Müller等人(3,4,13,19)进一步完善，成为所有后续SSA发展的基础。下面我们将进一步详细说明这些SN区域，见方案3的示意图。

方案3示意性地展示了在不同Ts值下保持时间对不同区域的影响：(a) 各向同性熔体（第一区域I）；(b) 具有熔体记忆的熔体（第二a区域）；(c) 自种子熔体（第二b区域）；(d) 部分熔化和退火（第三区域）。

图3改编自参考文献(3)。版权所有2015年Elsevier。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片。

2.1.1.1. 第一区域或完全熔化区域（DI）
当聚合物被加热到远高于其熔点的温度（通常比Tm高25–30°C）时，热历史和熔体记忆被清除，熔体恢复到各向同性的松弛状态，此时聚合物链呈随机卷曲的构象（见方案3a）。

2.1.1.2. 第二区域或自核化区域（DII）
当Ts不足以达到各向同性熔体状态（如第一区域）时，小有序区域或晶体碎片在熔化过程中存活下来，并在接下来的冷却步骤中作为自核剂。结晶温度相对于Tc升高，表明发生了自核化而没有退火。

基于Fillon等人的原始定义，Müller等人(3,4,13,19)将这一区域进一步划分为两个子区域，这两个子区域根据Ts范围的不同产生不同的自核化机制：
2.1.1.3. 具有熔体记忆的区域（DIIa）
当熔化吸热峰的结束点与DSC曲线的基线相交时，即从热量计的角度看所有晶体都熔化时（因为不再记录吸热热量），这个区域开始。尽管没有晶体碎片残留，熔体仍然保持短程取向有序（由极性聚合物中的分子间相互作用维持）或瞬态链排列。这些有序区域在熔体中表现为蓝色链，能够在冷却过程中促进自核化。需要注意的是，这个交点不一定与从峰分析得到的外推Tm,end完全一致，后者可能会略微低估第二a区域的真实起始温度。

2.1.1.4. 第二b区域或自种子区域（DIIb）
这个子区域覆盖的Ts值略低于熔化范围的结束点（即低于熔化吸热峰与基线的交点）。在这个区域中，小晶体碎片保持未熔化状态，在图3c中表现为蓝色层状区域，作为有效的自核位点在随后的冷却过程中发挥作用。这些自种子在保持时间内不会发生显著重组，也不会发生退火。

实验确定的Ts,ideal是第二区域内的最低Ts值；因此，它始终位于第二a区域内，并对应于第二区域内SN实验观察到的最高结晶温度（Tc,max），此时核化密度达到最大值。

2.1.1.5. 第三区域或自核化与退火区域（DIII）
在更低的Ts值下，只发生部分熔化，留下大量晶体层状结构在足够长的时间内保持未熔化状态，从而发生重组或增厚（即在Ts下的5分钟保持期内发生退火），导致后续DSC加热扫描中出现额外的高温熔化峰。这在图3d中以较厚的绿色层状晶体示意性地表示。第三区域标志着从仅自核化（第二区域）到自核化和退火的转变。自核化仍然通过未熔化和已退火的晶体进行，第三区域开始时的Tc值可以进一步升高。

正确识别位于第二b区域边界、紧接第三区域之前的Ts,ideal对于确保SSA协议的第一步仅诱导自核化而不引起层状结构重组至关重要。

2.1.1.6. Ts的选择：定量与定性协议
一旦实验确定了Ts,ideal，其在SSA协议中的使用取决于所需信息的性质。已经建立了两种互补的实验策略：定量和定性SSA协议，以根据研究目标定制分级序列的设计。(3,4)
SSA在定义明确的系统中展示了定量能力，尤其是在聚烯烃中，通过精心校准的协议和与互补技术（如TREF、NRM、CRYSTAF）的交叉验证，能够提取有意义的分子或层状结构分布。例如，这包括短链分支的分布、共聚单体组成、立体缺陷或交联密度等。在这种情况下，准确实验确定每个样品的Ts,ideal以及严格控制实验条件是必不可少的。(3)
从Ts,ideal开始，确保初始SSA步骤仅诱导自核化，而随后的较低Ts值逐步引起退火，产生特定的层状结构群体或热分数。由于Ts,ideal定义了分级窗口的上限，任何偏差都会改变熔化分数的顺序，从而影响定量的可比性。
相比之下，定性SSA协议旨在比较具有相同热历史的系列样品。这对于评估共聚单体类型、分子量、加工或样品系列中的降解效应特别有用。为所有样品选择一个共同的Ts值，通常是其中熔点最高的样品的Ts,ideal。这种选择确保在初始SSA步骤中没有任何样品发生退火，任何SSA谱图的差异仅来源于内在的结构变化。
在这种情况下，SSA最适合作为定性的比较或排序工具，根据可结晶序列长度、层状结构稳定性、缺陷密度或共聚单体含量的相对差异，对样品进行可重复的排序。
在某些情况下，特别是对于高度可降解的聚合物（如聚(3-羟基丁酸酯)（P3HB）(20)，一些比较研究减少了重复的高温清除步骤，以降低降解或副反应的风险。(4) 同样，一些定性研究采用从第二区域内的较高Ts值或甚至超过平衡熔点（Tm°）开始的递减Ts值序列，以便在保持相对自核化条件的同时进行样品间的比较。这些方法应谨慎应用并明确报告，因为它们偏离了标准的SSA协议。
这些例子表明，Ts是一个灵活而敏感的参数：虽然可以根据研究系统进行调整，但其选择必须始终有意识地进行，以确保比较的有意义性和可重复性。
因此，SSA所能实现的量化程度取决于系统本身。在方法论经过严格验证的系统中（例如，聚烯烃），固态扫描（SSA）可以提供半定量到定量的洞察，而在化学性质复杂、异质或多相的材料中，SSA主要提供可靠的比较趋势和特征指纹，而不是绝对分布。总之，Ts的正确选择，无论是针对特定样品还是对样品系列保持恒定，都决定了SSA实验的分析范围。当选择得当时，它确保了分级序列反映了真实的形态异质性，而不是实验条件的差异。2.1.2. 在Ts下的保持时间：平衡自核化和退火保持时间（ts）或分级时间定义了样品在Ts下停留的时间，并直接影响熔化、等温结晶和层状增厚的竞争。对于容易降解或链断裂的材料，建议使用较短的时间（ts = 1–3分钟），而标准条件（ts≈ 5分钟）允许足够的自核化，使热分级接近完成，这取决于材料。在特定情况下，较长的保持时间（ts > 10分钟）可能会诱导一些再结晶和退火，使实验趋向于第三域行为。用于确定Ts的SN实验中的ts必须与SSA协议中使用的ts相同，以确保一致性。尽管5到15分钟之间的ts值通常会产生可比的结果，但更短的保持时间更受青睐，以最小化实验持续时间和热暴露。此外，更短的ts值对于使用FSC研究热分级的早期阶段特别有用。(9,21)亚分钟级的保持时间可以实时捕捉自核化和退火的动力学，揭示传统DSC无法获得的瞬态现象。因此，ts是一个可调整的参数，应根据材料的热稳定性和具体研究目标进行定制，无论是为了绘制稳态域行为还是探究快速加热和冷却下的晶体重组动态。2.1.3. 加热和冷却速率：控制分辨率和动力学热扫描速率决定了结晶过程中的过冷程度以及获得的熔化峰的清晰度。中等速率（10–20 °C/min）通常在分辨率和持续时间之间提供了最佳折中。当需要动力学信息或大量数据集时，通常采用更快的扫描速率（高达50 °C/min），而FSC允许超过1000 °C/s的速率来探究瞬态结晶和早期分级现象。(9)为了准确比较，所有SN和SSA循环都必须保持相同的加热和冷却速率，因为它们影响结晶动力学和观察到的分级模式。2.1.4. 分级窗口：定义实验分辨率为SSA步骤选择的温度区间定义了实验的“分级窗口”（ΔTs）。较窄的窗口（ΔTs = 2–2.5 °C）旨在产生狭窄、高分辨率的热分级，能够检测到层状厚度分布或共聚物组成的微妙差异，如某些乙烯/α-烯烃聚烯烃和模型随机共聚物中所展示的。较宽的窗口（ΔTs= 5–10 °C）更适合复杂的异质系统，如回收混合物、纳米复合材料或可生物降解的共聚酯（例如，PBS/PCL或PBSA系统），在这些系统中过度分级可能会掩盖有意义的趋势。因此，ΔTs步骤的数量和间隔应根据系统的复杂性进行调整：对于难以分级的均匀均聚物，几个宽步骤就足够了；而在组成或层状尺寸分散度较高的情况下，则需要密集、细粒度的序列。总之，掌握这四个变量可以完全控制SSA过程，从基本的热映射到高分辨率的分级和结构-性质相关性。这些参数的相互依赖性在图2中得到了说明，突显了SSA的多功能性：通过协调调整Ts、ts、扫描速率和ΔTs，可以将标准的DSC转变为一个强大的分级工具，能够解析几乎所有半结晶聚合物的分子和层状复杂性。3. 过去十年中SSA的应用：在可持续材料中的应用日益增长为了绘制过去十年中SSA的应用扩展，表1汇总了2015年至2025年间明确使用SSA作为结构、拓扑或组成表征工具的出版物。为了清晰起见，这些工作被分为三类：(i) 可持续材料，包括可生物降解的聚合物、回收塑料和具有循环经济相关性的纳米复合材料；(ii) 聚烯烃，历史上一直是SSA的核心领域；以及(iii) 其他半结晶聚合物（例如，聚氨酯、聚酰胺等），其中SSA最近作为高分辨率的层状组织探针而出现。这种分类突显了SSA超越其传统聚烯烃范围的稳步多样化及其在可持续聚合物设计中的日益重要性。此外，出于篇幅原因，表1中的每个条目都仅限于对参考工作的主要SSA相关贡献的简要描述，而不是对原始研究中涉及的所有方面的全面总结。重点在于SSA如何用于提取超出传统DSC的结构、动力学或形态学洞察，即使原始工作还包括更广泛的建模、组成或应用导向的分析。在以下小节中，我们将重点介绍每个非聚烯烃类别中的代表性案例研究。这些例子不仅因其科学相关性而被选中，还展示了SSA如何成为一种高分辨率工具，能够解决现代可持续材料中出现的问题：从可生物降解共聚物和循环经济混合物的设计到共聚物和先进热塑性聚氨酯的研究。3.1. 随机共聚物和嵌段共聚物上的SSA3.1.1. 随机共聚物上的SSA：揭示同质异形体、异质异形体和混合结晶模式SSA实验已被证明是阐明随机共聚物结晶模式的强大工具。它们结合了连续的非等温和等温步骤，使其对共聚物包含或排除的微妙差异特别敏感，从而能够直接区分同质异形体、异质异形体和混合结晶模式。此外，SSA序列可以用作受控结晶条件，或者作为一种粗略估计平衡熔化温度（Tm°）的替代方法。随机共聚物可以通过三种主要模式结晶：(143?146) 同质异形体、异质异形体和共聚物排除，或者通过混合模式（143,147?149），其中多种机制在组成中共存。这些包括异质异形体/同质异形体、(147,148) 共聚物排除/同质异形体、(149) 甚至三重混合模式（共聚物排除/同质异形体/异质异形体）。(150) 共聚物在晶格中的排除和包含之间的平衡决定了特定的模式。本节有意关注最近和具有代表性的SSA研究，这些研究在建立和完善对随机共聚物结晶模式的理解方面发挥了重要作用，特别是异质异形体及相关混合行为，而不是旨在提供文献中报告的所有共聚物系统的详尽调查。图4总结了主要结晶模式的理论行为，显示了熔化（或结晶）温度随共聚物含量的预期演变及其相应的晶体结构。图4图4. 随机共聚物（PAxBy Model Copolymer）中主要结晶模式的Tm（顶部面板）、d-间距（中间面板）和Xc（底部面板）与PB含量的变化示意图：(a) 同质异形体，(b) 异质异形体，以及(c) 共聚物排除a在所有情况下，卡通图用红色表示共聚物A，用蓝色表示共聚物B。球体代表在主导的A或B晶体中包含的B或A共聚物。注意，在共聚物排除的情况下，共聚物完全从第二种共聚物的晶格中排除，反之亦然。在同质异形体共聚物中，两种共聚物在单一晶格中共结晶，导致Tm随组成线性增加，并且具有单一的单元格类型（图4a的顶部）。只有当重复单元在几何和能量上兼容时，才会发生完全共结晶，正如Pan和Inoue (145)以及Zheng和Pan (146)所回顾的。在另一个极端，共聚物排除导致结晶逐渐被抑制，因为一种组分的链破坏了另一种组分的晶格（图4c的底部）。在这两个极端之间是异质异形体（图4b），其中包含和排除共存。在A富集的组成中，A型晶体包含有限的B单元；而在B富集的组成中，情况则相反。交叉点定义了两种晶体形式可以共存的伪共晶组成。(143?146)3.1.1.1. 异质异形体随机共聚物上的SSASSA分级提供了共聚物中共聚物分布与层状群体之间的直接联系。与它们的均聚物对应物相比，异质异形体随机共聚物由于排除的共聚物单元造成的中断而表现出更多、更清晰的分级。在接近或达到伪共晶组成时，通常会出现双峰SSA轮廓，反映了在施加的结晶条件下形成的两种晶体相及其在SSA加热步骤中的顺序熔化。一个代表性的例子是由Arandia等人研究的poly(butylene succinate-ran-butylene azelate) (BSxBAzy)（图4a,b）。使用共同的起始温度Ts,ideal = 116 °C（来自PBS）和ΔTs = 5 °C，SSA显示共聚物的分级效果远优于均聚物。在PBS和PBAz中，分级主要源于链长差异和分子间相互作用，(16)而在共聚物中，则主要由共聚物排除的程度决定。Pérez-Camargo等人（15）在PBS-ran-butylene adipate (BSxBAy)共聚物中也观察到了类似的行为（图4c）。图4图4. (a) 纯PBS和BS富集组成的SSA轮廓；(b) 纯PBAz和BAz富集组成的SSA轮廓；以及(c) BSxBAy共聚物的SSA轮廓。(d) 通过SSA实验获得的最终熔化温度（Tm,endSSA）和通过Hoffman–Weeks (Tm, HW)、Gibbs–Thomson (Tm, GT) 和 Tm, GT + SSA (Tm, GT + Tm,endSSA)（见文本解释）获得的平衡熔化温度Tm°，对于PBS、PBAz和BSxBAzy共聚物。(a)和(b)经参考文献(24)许可改编。版权2016 John Wiley and Sons。(c)经参考文献(15)许可改编。版权2020 American Chemical Society。(d)经参考文献(27)许可改编。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片随着BAz含量的增加，Tm,SSA逐渐降低，这与较短的可结晶序列一致。此外，高温分级的相对强度降低，而低温分级的重要性增加（图4a,b），表明共聚物含量调节了层状结构。在伪共晶组成（BS45BAz55）下，观察到了双峰SSA轮廓（图4b），高温分级对应于BS富集的晶体（分数1至6），低温分级对应于BAz富集的晶体（分数7至11）。这种双峰分级反映了两种不同晶体相的共存及其在SSA加热步骤中的顺序熔化。补充的WAXS/SAXS分析确认了两种晶体晶格的同时存在，并证明系统的异质异形体特性在所探索的结晶条件下基本上不受动力学效应的影响。(24) 图4c显示了BS40BA60中的这种双峰SSA轮廓，其中分数1至3属于BS型晶体，分数4至8属于BA型晶体。有趣的是，对于BSxBAy共聚物，结晶条件有显著影响，因为在非等温条件下也观察到了顺序熔化。然而，在SSA条件下，BS50BA50共聚物主要由BS型晶体主导，因此没有出现双峰SSA轮廓。这是首次报道结晶条件影响的报告之一，正如Pérez-Camargo等人（15）所展示的，他们表明包含/排除平衡取决于结晶条件：非等温结晶促进更高的包含，等温条件促进更强的排除/更低的包含，而SSA代表了结合这两种效应的中间状态。因此，SSA不仅揭示了现有的结晶模式，还通过应用的热序列使其可调。3.1.1.2. 重新分类“同质”系统如图4a所示，同质异形体共聚物应表现出Tm随组成的线性增加和单一的、组成均匀的晶体晶格。然而，这两个标准单独来看可能会产生误导。Tm与组成图的明显线性和单一衍射图案可能掩盖了在传统热分析下未解决的双重结晶行为。Zhang等人（31）重新研究了之前被分类为同质异形体的poly(hexamethylene carbonate-co-hexamethylene urethane) (PHCxUy)嵌段共聚物的结晶。(151) 传统DSC显示了单一的、线性变化的Tm和Tc值（图5a,b），而WAXS显示了对应于HU相的单一晶体晶格（图5c）。图5图5. (a) PHCU共聚物的Tc和(Tb)值与[HU]含量的关系；(b) 1D WAXS轮廓，PHCU共聚物从熔点以10 °C/min冷却后在室温下测量。PCDL的WAXS图谱来源于参考文献(151)。(d) 在10°C/min的加热速率下，对SSA分馏的PHCU共聚物和PUDL寡聚物进行了DSC加热扫描。阴影区域表示PC组分。图5经参考文献(31)许可改编。版权所有2021 Elsevier。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

为了更深入地研究，作者采用了ΔTs = 5°C、ts = 5分钟、扫描速率10°C/min的SSA方法，并设定了一个共同的理想转变温度Ts,ideal = 158°C（来自PU）。如图5d所示，随着HU含量的降低，SSA组分的数量和清晰度逐渐增加。当HU ≤ 40%时，出现了双峰SSA分布，低温组分对应于富含HC的晶体。这种意外的双峰性与之前的分类（同质共聚物）相矛盾，揭示了更复杂的结晶行为，即硬段和软段在部分分离的层状结构中结晶。因此，SSA表明PHCxUy共聚物既不是完全同质的，也不是等构的，它们表现出共存的层状结构，其相对稳定性取决于嵌段组成。

类似的情况最近也在聚(ε-己内酯-ρ-戊内酯)（PCLxPPDLy）随机共聚物中观察到。(46) 这一系列材料最初基于传统的DSC和WAXS分析被描述为同质的，显示出随组成线性变化的单一Tm和Tc值。然而，SSA分馏揭示了双熔化区域和组成依赖的假共晶行为，这些特征是等构性的标志。这些发现将PCLxPPDLy系统重新分类为等构的，强调了SSA在揭示隐藏的双相结晶和纠正传统热分析错误解释方面的诊断能力。

PCLxPPDLy的研究强化了之前在PCxUy共聚物中观察到的趋势：即使在Tm与组成有连续依赖性的系统中，SSA也能揭示独立层状结构的共存。

在烯烃多嵌段共聚物（OMBCs）中也报告了类似的复杂性，其中硬段和软段之间的拓扑限制和部分互溶性扭曲了SSA分布。(100) 这些系统共同表明，单一DSC峰或均匀的WAXS图谱的表象可能掩盖了复杂的微相分离和结晶竞争，只有SSA分馏才能解决这些问题。

到目前为止，SSA尚未应用于任何已确认的同质随机共聚物，这类系统仍然是一个未解决的研究领域。然而，可以从相关模型材料中获得一些见解。例如，Appiah等人(62)使用SSA研究了通过ADMET聚合引入的规则间隔偶氮苯缺陷（H-azo和F-azo）的精密聚乙烯衍生物。使用ts = 5分钟、ΔTs = 10°C和Ts = 154°C的参数，他们没有发现显著的分馏现象，表明缺陷完全包含在层状结构中。有趣的是，Tm,SSA相对于纯聚合物略有增加，证实了缺陷被容纳在晶体晶格中。类似地，真正的同质共聚物预计会显示出相似的SSA响应、最小的分馏、稳定的单相熔化和与母体均聚物相当的Tm,SSA值。然而，这种行为尚未通过实验得到证实。相反，大多数先前被标记为同质的共聚物在SSA下显示出双峰或多峰分馏特征，表明部分单元的排斥作用。这种反复出现的模式表明，同质性和等构性之间的界限不是离散的，而是连续的，受组成、链拓扑和热历史的影响。因此，SSA仍然是绘制这一连续体的最敏感方法，不仅能诊断微妙的结构双重性，还能重新定义半结晶共聚物的结晶模式。

3.1.1.3. SSA作为一种中间结晶条件：连接非等温和等温区域

除了作为诊断工具外，SSA还可以被理解为一种可控的结晶环境，连接非等温和等温区域。每个SSA循环结合了加热-保持-冷却步骤，形成了一个动力学和热力学因素交替主导的序列。这种循环性质使SSA成为一种中间结晶条件，能够形成既不是纯粹由动力学限制也不是完全由平衡驱动的层状结构。

在传统的非等温结晶过程中，快速冷却促进了共聚物的掺入，因为没有足够的时间在建立特定的排斥/掺入平衡之前完成共聚物的排斥过程，通常导致层状结构变薄和晶格无序增加。相反，等温结晶允许足够的链流动性进行共聚物的排斥和层状结构的增厚，从而优先考虑热力学控制而非动力学控制。

通过交替进行特定Ts下的短等温保持和受控冷却及再加热步骤，SSA以平衡的方式结合了这两种效应。它在连续的循环中部分熔化并重新结晶样品，保持残余的有序性，同时允许在每次退火步骤中进行有限的重组。Pérez-Camargo等人(15)在BSxBAy共聚物中清晰地展示了这种混合行为。作者比较了非等温、等温和SSA诱导的结晶过程，发现(a)非等温结晶导致PBS富集层状结构中更强的共聚物掺入，(b)等温条件有利于排斥和层状结构增厚，(c)SSA产生了一个中间状态，具有平衡的掺入/排斥比和中等层状厚度。这一行为在图6中得到了明显体现，图中每个平面的归一化d间距作为BA含量的函数绘制出来。非等温条件下的变化更大，单元格的畸变也更大，而SSA条件则处于中间状态，特别是在PBS富集的组成中（图6a,c）。在BA含量丰富的组成中（图6b,d），变化是由PBA的多态性驱动的，这也是SSA调控的特征。

图6展示了不同结晶条件（非等温、等温和SSA条件）下归一化d间距作为BA含量的函数。(a) PBS (020)平面，(b) PBA (110)平面，(c) PBS (110)平面，以及(d) PBA (020)平面。图6经参考文献(15)许可改编。版权所有2020美国化学学会。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

最引人注目的是，SSA还改变了PBA富集相的多态性。虽然非等温（图7a）和等温（图7b）结晶都产生了PBA富集共聚物的亚稳态β形式，但SSA协议选择性地促进了热力学稳定的α形式的形成（图7c），即使在共聚物内部也是如此。这种β→α转变是通过β形式的局部熔化，随后在连续的SSA循环中重新结晶实现的，证实了重复的自核化和退火步骤可以调节材料的结晶相。这种独特的驱动可控多态转变的能力突显了SSA的双重动力学-热力学特性及其对竞争结晶形式之间微妙能量差异的敏感性。

图7展示了PBS、PBA和BSxBAy共聚物在指定的(a)低和(b)高Tc值以及(c)SSA分馏后的WAXS图谱。注意，BS40BA60样品的WAXS图谱强烈依赖于所使用的Tc（BS型和BA型相的共存与仅BS型相）。虚线用于表示PBS和PBA均聚物的主要反射峰。图7经参考文献(15)许可改编。版权所有2020美国化学学会。高分辨率图片下载MS PowerPoint幻灯片

对于PCLxPPDLy共聚酯(46)也报告了类似的中间行为，SSA揭示了与冷却速率无关的持久等构特性，证实了定义结晶模式的掺入-排斥平衡在SSA循环下保持稳定。这些发现共同强调了SSA的多功能性：它不仅连接了动力学和热力学控制，还可以重新导向多态选择路径，允许探索在传统结晶条件下无法获得的亚稳态结构。

通过占据这一独特的中间区域，SSA不仅作为一种分馏技术，还作为一种结构控制的结晶途径，能够调节层状纯度、共聚物分布和结晶形式。这种双重分析-合成性质加强了SSA作为可持续聚合物设计基石的地位，揭示了直接影响机械性能、可回收性和生物降解性的隐藏形态。

3.1.1.4. 平衡熔化温度（Tm°）：基于SSA的替代方法

SSA最实际的应用之一是能够精炼结晶形态并产生定义明确的层状厚度分布。这些精炼的晶体可以用来近似估计半结晶聚合物和共聚物的Tm°，这是一个描述其热力学稳定性和共聚物掺入能力的重要参数。

传统上，Tm°是通过Hoffman–Weeks (HW) (152)或Gibbs–Thomson (GT) (153)外推法确定的，这些方法依赖于一系列等温结晶。然而，在随机共聚物中，这些方法往往产生分散或不一致的结果，特别是在发生双熔化现象的假共晶组成附近。多个层状结构的共存和获得稳态条件的难度引入了实验和外推的不确定性。

为了克服这些限制，Arandia等人(27)提出了一种基于SSA的替代方法来估计Tm°，使用SSA分馏后的最终熔化温度(Tm,end,SSA)作为通过连续退火产生的最厚层状结构的熔化代理。经过SSA处理后，层状堆叠逐渐增厚并稳定，接近热力学平衡。作者通过添加一个从可靠母体均聚物的Tm°(GT)值校准的常数偏移量来校正实验Tm,end,SSA值，PBS的偏移量为148°C，PBAz的偏移量为68°C。相应的偏移量对于BS富集共聚物为29°C，对于BAz富集共聚物为20°C，从而得到调整后的Tm° (SSA/GT)值。这种方法产生了Tm°与组成的平滑且物理上有意义的趋势（图4d）。

值得注意的是，SSA/GT数据位于经典的HW和GT外推之间，验证了该方法的内部一致性，同时减少了传统分析中常见的散布。更重要的是，这些值使得Flory (154)、Baur (155)、Sanchez和Eby (156)以及Wendling和Suter (157)的共聚物掺入/排斥模型得以可靠应用。从这些拟合中，Arandia等人(27)得出结论：在BS富集共聚物中，只有少量的BAz单元掺入PBS晶格中。相反，在BAz富集共聚物中，BS单元有可能更多地掺入PBAz晶体中。

使用Tm° (SSA/GT)对于得出这些结论至关重要，因为它提供了一个热力学上一致的框架，将分馏行为与分子级别的掺入/排斥机制联系起来。这种方法突显了SSA的双重能力，不仅作为诊断结构异质性的工具，还作为一种定量方法，直接从受控的热分馏中推导出平衡参数。

3.1.2. 三嵌段共聚物

SSA显著的分子分离能力对于揭示多嵌段系统的复杂结晶行为至关重要。在三结晶三嵌段共聚物中，每个嵌段可以独立结晶，但在相互限制下，传统的DSC分析往往无法区分它们重叠的热信号。

Palacios等人(29)对聚(氧化乙烯)-b-聚(ε-己内酯)-b-聚(l-乳酸)（PEO-b-PCL-b-PLLA）的研究优雅地证明了SSA可以克服这一限制，并揭示了这些系统的顺序结晶层次。在缓慢冷却速率（1°C/min）下的熔融结晶后，标准DSC加热扫描（20°C/min）显示了三个宽的吸热区域，分别对应于PLLA、PCL和PEO嵌段的熔化，大约在120°C、50–60°C和40°C。然而，由于PEO和PCL的转变区域部分重叠，无法明确区分它们的单独贡献。

为了解决这个问题，Palacios等人实施了使用最高熔化嵌段（PLLA，143°C）的Ts,ideal、保持时间ts = 5分钟、ΔTs = 5°C和扫描速率20°C/分钟的SSA协议。所得到的分馏图谱如图8所示。

图8清楚地显示了所有三个嵌段都可以独立分馏。对于PLLA嵌段，在PLLA含量较高时分馏更为明显，证实了其在结晶序列中的主导作用。有趣的是，PLLA组分的熔化温度（Tm,SSA）在共聚物中比纯PLLA更高，表明熔融的PCL和PEO链的存在增强了PLLA的结晶能力，可能是通过提供额外的分子流动性在自核化过程中实现的。在较低温度区域（40–60°C），SSA成功区分了PCL和PEO的单独熔化贡献。50°C以上的峰对应于PCL层状结构的熔化，而45°C以下的峰则来自PEO晶体。最终SSA加热过程中的原位WAXS测量证实了这一解释：PEO的衍射峰首先消失，随后是PCL的衍射峰，证实了从DSC推断出的顺序熔化顺序。通过这种结合了DSC/SSA-WAXS的分析，Palacios等人（29）明确证明了SSA能够有效地解析高度复杂的多块系统的结晶行为。在PEO-b-PCL-b-PLLA三元聚合物中，SSA技术不仅区分了每个块的贡献，还揭示了其层次化的结晶顺序，即PLLA → PCL → PEO，这是形成三晶结构的基础。这项工作是一个基准示例，展示了SSA如何能够揭示出传统热分析技术无法看到的形态和热力学细节，即使是在组成最为复杂的聚合物系统中也是如此。

3.2. 拓扑结构对SSA分馏的影响
3.2.1. 拓扑结构的影响：环状与线性拓扑
分子拓扑结构对SSA分馏的影响为我们提供了关键见解，即链结构如何控制晶层的增厚和扩散。环状与线性结构之间的比较尤其具有启发性，因为两者在化学组成和分子量上相同，但在拓扑结构上有所不同。我们之前的研究（3,4,158）通过分馏具有相同分子量的环状和线性PCL来说明链拓扑结构（环状与线性）对SSA分馏的影响。研究发现，无论分子量如何，环状PCL都具有更强的退火能力，能够形成更厚的晶层，并且在更高的熔化温度（Tm）下熔化。从热力学的角度来看，线性PCL的延伸长度可以是环状PCL的两倍。因此，环状PCL显著更高的退火能力可以通过控制SSA实验的动力学因素来解释。在5分钟的退火时间内，环状PCL表现出更高的移动性和较低的缠结密度，这有助于晶层的重组和扩散。

SSA也被证明是区分其他均聚物中拓扑效应的有效工具，例如环状和线性的聚（l-乳酸）（PLLA）和聚（d-乳酸）（PDLA）（26）。Zaldua等人（26）评估了这两种聚合物的拓扑和立体化学差异，通过环闭合“点击”化学反应制备了环状聚合物，通过环开聚合制备了线性聚合物。所有样品（Mn ≈ 14,000–16,700 g/mol）都在相同的SSA条件下进行了表征（Ts, ideal = 155.5 °C, ΔTs = 5 °C, 10次循环）。
图9a显示了SSA处理后的最终加热曲线。环状PLLA和PDLA的退火能力高于其线性对应物，达到了分数1，而线性聚合物仅分馏到分数2。这些差异源于环状链较低的缠结密度，这促进了在固定退火时间内的晶层增厚。

图9
图9. 所有样品的SSA曲线，作为（a）温度和（b）晶层厚度（l）的函数。在（c）中，示意图展示了环状聚合物中的伸展链构象与线性聚合物中的一次折叠链构象之间的差异。图9改编自参考文献（26）。版权所有2018年美国化学会。

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Zaldua等人（26）使用GT（153）和改良的GT方程式确定了环状聚合物的Tm°（159）。SAXS实验允许确定l = Xv·d*。得到的Tm vs 1/l图显示Tm°（线性）≈ 159 °C和Tm°（环状）≈ 164 °C，证实了环状样品具有更高的Tm°。图9b显示了与l相关的SSA曲线，而图9c示意性地描绘了伸展链（环状）和一次折叠链（线性）的构象。环状样品的分数1接近l ≈ 20–30 nm，接近完全伸展的环状链的理论极限（约20.5 nm）。

总体而言，这些结果表明，拓扑结构通过其对缠结密度和扩散移动性的影响，控制了SSA揭示的退火能力：尽管线性聚合物在热力学上有更大的伸展潜力，但环状聚合物生成的晶层更厚，Tm分数也更高。

3.2.2. 拓扑结构的影响：环状/线性混合物中的穿插效应
环状聚合物通常含有微量的线性杂质，这些杂质会显著改变它们的结晶动力学。将环状聚合物与少量线性链混合会产生所谓的穿插效应（23,160,161）。线性链可以穿过环状链，增加有效的缠结密度并阻碍扩散或晶层生长（162?165）。López等人（23）研究了c-PCL/l-PCL混合物（95/5, 90/10, 80/20 wt %），这两种聚合物的分子量分别为3 kg/mol和12 kg/mol。环状样品是通过点击化学反应合成的（166,167）。这些混合物不遵循简单的混合规则：即使只有5–10 wt %的l-PCL也会显著降低Tc和Tm，减少结晶度并减缓球晶生长。SSA实验显示，纯c-PCL在5分钟退火时间内表现出更高的移动性和较低的缠结密度，从而促进了晶层的重组和扩散（3,4）。

因此，SSA提供了一种敏感的方法来检测环状/线性系统中的微量污染或拓扑耦合，量化穿插效应如何改变链的扩散和晶体的完整性。

3.2.3. 拓扑结构的影响：线性、星形和梳状共聚物
除了环状结构外，分支结构引入了额外的拓扑限制，这些限制强烈影响了SSA分馏。Pérez-Camargo等人（128）研究了具有不同拓扑结构的聚（乙硫醚）-共-（丙硫醚）（PSx-ESy）共聚物：线性（L）、星形（S）和梳状（C），其中只有ES块会结晶。

图11a和图11b显示了不同分子量的线性（La）和星形（S）共聚物的非等温冷却和加热DSC扫描结果，这些共聚物的聚合度（DP）不同，以及具有不同分子量和臂数的星形共聚物（宽峰、重叠峰）。图11c中，主要的热转变及其焓（图11d）作为臂数的函数进行了绘制，包括梳状共聚物，展示了臂数对不同拓扑结构（星形与梳状）的不同影响。

图11
图11. （a）线性（La）和星形（S）共聚物的冷却和（b）第二次加热DSC扫描结果。（c, d）结晶起始温度（Tc,onset）和最终熔化温度（Tm,end），以及结晶（ΔHnc）和熔化（ΔHnm）的焓作为臂数的函数，对于不同DP的线性、星形和梳状样品。实线用于引导视线。虚线分隔了线性、星形和梳状样品的行为。图11改编自参考文献（128）。版权所有2019年美国化学会。

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应用SSA（图12）可以得到更清晰的熔化峰热分馏结果，从而解析出拓扑效应。线性共聚物（图12a，顶部）没有拓扑限制，始终表现出分数1（最高分数），并且其面积随DP的增加而增加。星形共聚物（图12a，底部）仅在臂上结晶（主链是无规的）。分支点处的聚集限制了构象，降低了灵活性和扩散性，使得分数1降低；随着臂数的增加，最高分数分别变为2和4（4臂和8臂星形）。

图12
图12. （a）L和S共聚物的SSA曲线；（b）L和C共聚物的SSA曲线。垂直线表示使用的Ts。面板右侧用卡通图表示了不同的拓扑结构。图12改编自参考文献（128）。版权所有2019年美国化学会。

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梳状共聚物（图12b）经历平行聚集，允许部分分子内有序；在高DP（例如，DP = 30）时，最高分数重新出现甚至增加。因此，SSA表明，分支拓扑通过几何聚集和链限制决定了晶层的分布和完整性。

3.2.4. 拓扑结构的影响：星形结构和互穿现象
使用P3HB均聚物重新研究了星形拓扑对SSA分馏的影响（44）。Gace等人（44）通过立体化学控制的环状二醇酯的ROP反应，合成了等规（it-）、富含 syndio（sr-）和富含 iso（ir-）的P3HB以及线性（l）类似物，这些物质的摩尔质量相似，使用了钇salen催化剂。SSA实验揭示了线性（图12a，顶部）和星形（图12a，底部）共聚物的分馏情况：线性共聚物始终表现出分数1（最高分数），其面积随DP的增加而增加。星形共聚物（图12a，底部）仅在臂上结晶（主链是无规的）。分支点处的聚集限制了构象，降低了灵活性和扩散性，使得分数1降低；随着臂数的增加，最高分数分别变为2和4（4臂和8臂星形）。

图13
图13. （a）等规线性P3HB与四臂星形P3HB的最终DSC加热扫描结果，突出了星形特有的约174 °C的高Tm分数；（b）富含sr的P3HB星形与线性类似物的对比；以及（c）富含ir的P3HB星形与线性类似物的对比。图13改编自参考文献（44），采用CC-BY 3.0许可协议。版权所有2025年英国皇家化学会。

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应用SSA后，可以清晰地检测到即使是微量的污染或环状/线性系统中的拓扑耦合，量化穿插效应如何改变链的扩散和晶体的完整性。

3.3. 纳米复合材料：超成核、预冻结和抗成核效应
将纳米级填料掺入半结晶聚合物中会深刻改变它们的结晶行为，不仅通过加速成核，还通过改变SSA揭示的晶体稳定性和分馏模式。根据聚合物-填料相互作用的性质，纳米填料可能作为超成核剂，生成具有异常稳定性的晶体，或者作为抗成核表面，阻碍成核和晶层增厚。在其他情况下，强烈的聚合物-基底相互作用可以产生在聚合物平衡熔化温度以上熔化的界面晶体层，这种现象称为预冻结。

这些不同的行为可以通过SSA技术独特地辨别出来，该技术能够检测出可退火和不可退火的晶体实体，从而为理解限制、吸附和界面能量如何决定聚合物纳米复合材料的结晶提供了有力的框架。

3.3.1. 超成核和预冻结效应：分馏与不分馏的热转变
聚合物链与纳米级表面之间的相互作用可以促进不同的界面晶体组织，SSA可以非常清晰地解析这些组织。根据界面能的差异，纳米填料可能生成可分馏的伸展链晶体或不可分馏的界面层，其熔化温度超过聚合物的Tm°。

Colonna等人（126）报告了第一个典型的案例，他们制备了含有还原氧化石墨烯（RGO）的聚对苯二甲酸乙二醇酯（pCBT）纳米复合材料，未经退火并在1700 °C下退火（pCBT + 10 wt % RGO和pCBT + 10 wt % RGO1700）。RGO作为超成核剂，产生了高达270%的成核效率（NE）。SSA实验（图14对于pCBT + 10 wt % RGO1700）显示了一个高温吸热峰（约250 °C），该峰在252至197 °C之间仍然可以分馏。因此，这些晶体对应于真正的晶层，能够增厚，而不是吸附层。WAXS确认在正常熔化范围之上存在持续的α-形式反射，表明形成了伸展的链晶层（20–32 nm），这些晶层在聚合物/RGO界面处成核，比纯pCBT的晶层厚四到六倍。因此，这个系统展示了真正的超成核现象，导致了可分馏且高度稳定的晶层。

图14
图14. （a）pCBT + 10%RGO1700的SSA曲线与标准第二次加热扫描结果。在（b）中，高温下的分馏区域被放大，显示了分数的形成。图14改编自参考文献（126）。版权所有 2017 美国化学学会。高分辨率图像。下载 MS PowerPoint 幻灯片。

第二项补充研究是关于 PE-g-SiO2 纳米复合材料，该材料通过“接枝”方法制备，具有不同的接枝密度和分子量，它在经典超核化和界面限制之间起到了桥梁作用。(102) 根据接枝密度的不同，Tc 可能低于纯 PE 的 Tc，或者会出现分级结晶现象，显示出三个组分：低结晶度、中等结晶度和高结晶度峰（分别称为 LCP、MCP 和 HCP）。在固态差示扫描（SSA）实验中，当分子量较低或接枝密度较低时，共价锚定同时施加了空间限制和链限制，仅导致高度受限的 LCP 组分的形成。相比之下，当分子量和接枝密度较高时，限制效应减弱，使得一些接枝链能够形成更容易结晶的 MCP 和 HCP 组分。同时，随着接枝密度的增加，整体成核效应增强，在 SSA 中产生了与 SiO2 表面附近形成的层状结构相关的高温熔化峰。接枝作用同时限制了链的运动并增强了异质成核，从而生成了在体相 Tm 以上熔化的受限但延展的层状结构。

与下面讨论的不可分的前冻层不同，这些高 Tm 组分仍然可以通过 SSA 进行分级，这证实它们是由界面规则性稳定的真正晶体，而不是由吸附作用稳定的。这一案例优雅地展示了如何在不导致前冻的情况下，限制作用和接枝作用可以模拟超核化现象。然而，需要注意的是，并非所有的超核化事件都会产生高温峰，这表明结果高度依赖于接枝密度、分子量和界面能量之间的相互作用。

最后，Fina 等人（30）以及最近的 Zhao 等人（41）将超核化和界面限制之间的相互作用扩展到了基于 PCL/石墨烯的纳米纸上，揭示了由聚合物-石墨烯相互作用控制的晶体组分的分层组织（图 15A–D）。非等温 DSC 曲线显示 Tc 显著升高（纯 PCL 为约 28 °C，而此处为约 47 °C，图 15a），证明了 GNPs 和 rGO 强大的成核能力。四个吸热峰（图 15b）分别位于约 57 °C（A）、75 °C（B）、85 °C（C）和 120 °C（D），反映了逐渐增强的界面约束。

图 15
(a) 冷却和 (b) 第二次加热的 DSC 曲线。在 (b) 中，吸热峰分别标记为 A、B、C 和 D。
(c) PCL、PCL10-GNP1 和 PCL1-GNP1 的 SSA 曲线。高温下的分级用蓝线表示，而低温下的二次分级（ΔTs = 5 °C）用绿线表示。图 (c) 和 (d) 中的垂直线表示所使用的温度（见面板顶部）。这些峰根据其性质分别标记为 A、B、C 和 D。
(d) 放大后的 SSA 曲线中峰 B–D 的部分。在 (c) 和 (d) 中，较细的线条表示未分级的样品的 DSC 曲线。
(e) 峰 A–D 可能的起源示意图。注意，所有样品的曲线都经过了 PCL 重量的归一化处理。图 15 摘自参考文献 (30)。

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为了区分多个熔化峰的来源并确定哪些晶体组分在受控退火过程中会增厚，进行了 SSA 分级（图 15c,d）。为此采用了结合 SSA 的方法：第一系列步骤使用较窄的温度区间（ΔTs = 2.5 °C）在较高温度下进行，以解析狭窄的高温转变（峰 D-C）；而第二系列步骤使用较宽的温度区间（ΔTs = 5 °C）在较低温度下进行，以捕捉标准的 PCL 分级行为。这种设计最小化了可能的重叠或降解，并允许直接关联四种结晶组分的热响应和结构响应。所得的 SSA 曲线显示了不同的行为（图 15c,d）。

SSA 分级（图 15c,d）证实：
- 峰 A 和 B 是可分级的：峰 A 对应于类似体相的无取向晶体，而峰 B 对应于与石墨烯表面平行的取向层状结构。这一点通过 WAXS 和 GIWAXS 得到了证实，新出现的反射峰（即 (102)/(003) 和 (103) 以及 (110) 反射的各向异性方位分布表明了外延或表面诱导的取向。关于在透射 WAXS 和 GIWAXS 几何结构中获得的 2D 图案的详细信息，请参见参考文献 (41)。
- 峰 C 和 D 是不可分级的：峰 C 来源于前冻现象，即在 Tm° 以上热力学上稳定的结晶预润湿层。峰 D 对应于强烈吸附或插层在石墨烯片层之间的 PCL 层，这些层在 SSA 过程中无法重新排列。Zhao 等人（41）进一步证明，这些前冻层的稳定性随着分子量的增加而增强，这与 Thurn-Albrecht 等人（168）的热力学模型一致，该模型认为表面相和体相之间的自由能平衡决定了前冻层的最大稳定温度。

总体而言，来自 SSA 和 WAXS 的综合证据建立了一个界面结晶状态的连续体：(a) 可分级的延展层状结构（超核化），(b) 可分级的取向层状结构（表面诱导的有序），(c) 不可分的前冻层，以及 (d) 不可分的吸附/插层。这种层次结构展示了 SSA 和结构探针如何共同揭示了从增强成核到分子固定的整个聚合物-纳米填料相互作用谱系。重要的是，这种见解超越了将纳米复合材料仅仅视为成核促进剂的传统观点，表明界面热力学可以驱动聚合物进入亚稳态的、非平衡的结晶状态。

3.3.2 抗核化效应：特定相互作用
虽然许多纳米填料通过表面诱导的成核加速结晶过程，但强或特定的聚合物-填料相互作用反而可以抑制成核，限制层状结构的增厚，从而产生所谓的抗核化效应。SSA 在区分这些情况方面特别有效，因为它能够敏感地揭示出那些本应通过成功结晶和自成核而产生的高熔点组分。

Pérez-Camargo 等人（22）报告了一个明确的例子，他们合成了含有不同木质素含量（2–37 wt%）和平均臂长（AALs）的木质素接枝 PCL（lignin-g-PCL）。为了清晰起见，样品被标记为 PCLxy，其中 x 表示木质素含量，y 表示接枝 PCL 链的 AAL。在低木质素含量（<18 wt%）时，木质素表现出优异甚至超核化的作用（图 16a），产生了接近或超过 100% 的 NEs（169），但没有出现上述情况中的高温峰（30,41,102,126）。因此，Tc 和 Tm 都增加了，结晶速度也加快了。然而，当木质素含量超过约 18 wt% 时，趋势发生了显著变化：Tc 和 Tm（图 16b）下降，结晶度降低，整体结晶动力学变慢，表明从超核化转变为抗核化。这些趋势作为木质素含量的函数在图 16 中绘制出来。

图 16
(a) 木质素含量对 Tc 的影响；(b) SSA 后（Tm,SSA）和 SSA 前（Tm）的 Tm 比较。在 (a) 中，标出了抗核化、成核和超核化效应区域。在 (b) 中，Tm 和 Tm,SSA 的最大值与 (a) 中的结果一致。
(c) 纯 PCL、PCL244 和 PCL363.3（低木质素含量）的 SSA 曲线。高温下的分级用蓝线表示，而低温下的二次分级（ΔTs = 5 °C）用绿线表示。图 (c) 和 (d) 中的垂直线表示所使用的温度（见面板顶部）。这些峰根据其性质分别标记为 A、B、C 和 D。
(d) 峰 B–D 的 SSA 曲线放大图。在 (c) 和 (d) 中，较细的线条表示未分级样品的 DSC 曲线。
(e) PCL-g-PCL 中 PCL 链在退火过程中可能增厚的示意图。注意，所有样品的曲线都经过了木质素含量的归一化处理。图 16 摘自参考文献 (30)。

版权所有 2015 John Wiley and Sons。高分辨率图像。下载 MS PowerPoint 幻灯片。

SSA 分级（图 15c,d）用于区分多个熔化峰的来源，并确定哪些晶体组分在受控退火过程中会增厚。为此，采用了一种结合 SSA 的方法：第一系列步骤使用较窄的温度区间（ΔTs = 2.5 °C）在较高温度下进行，以解析狭窄的高温转变（峰 D-C）；而第二系列步骤使用较宽的温度区间（ΔTs = 5 °C）在较低温度下进行，以捕捉标准的 PCL 分级行为。这种设计最小化了可能的重叠或降解，并允许直接关联四种结晶组分的热响应和结构响应。所得的 SSA 曲线显示了不同的行为（图 15c,d）。

SSA 分级（图 15c,d）证实：
- 峰 A 和 B 是可分级的：峰 A 对应于类似体相的无取向晶体，而峰 B 对应于与石墨烯表面平行的取向层状结构。这一点通过 WAXS 和 GIWAXS 得到了证实，新出现的反射峰（即 (102)/(003) 和 (103) 以及 (110) 反射的各向异性方位分布表明了外延或表面诱导的取向。关于在透射 WAXS 和 GIWAXS 几何结构中获得的 2D 图案的详细信息，请参见参考文献 (41)。
- 峰 C 和 D 是不可分级的：峰 C 来源于前冻现象，即在 Tm° 以上热力学上稳定的结晶预润湿层。峰 D 对应于强烈吸附或插层在石墨烯片层之间的 PCL 层，这些层在 SSA 过程中无法重新排列。Zhao 等人（41）进一步证明，这些前冻层的稳定性随着分子量的增加而增强，这与 Thurn-Albrecht 等人（168）的热力学模型一致，该模型认为表面相和体相之间的自由能平衡决定了前冻层的最大稳定温度。

总之，来自 SSA 和 WAXS 的综合证据建立了一个界面结晶状态的连续体：(a) 可分级的延展层状结构（超核化），(b) 可分级的取向层状结构（表面诱导的有序），(c) 不可分的前冻层，以及 (d) 不可分的吸附/插层。这种层次结构展示了 SSA 和结构探针如何共同揭示了从增强成核到分子固定的整个聚合物-纳米填料相互作用谱系。重要的是，这种见解超越了将纳米复合材料仅仅视为成核促进剂的传统观点，表明界面热力学可以驱动聚合物进入亚稳态的非平衡结晶状态。

3.3.2 抗核化效应：特定相互作用
虽然许多纳米填料通过表面诱导的成核加速结晶过程，但强或特定的聚合物-填料相互作用反而可以抑制成核，限制层状结构的增厚，从而产生所谓的抗核化效应。SSA 在区分这些情况方面特别有效，因为它能够敏感地揭示出那些本应通过成功结晶和自成核而产生的高熔点组分。

Pérez-Camargo 等人（22）报告了一个明确的例子，他们合成了含有不同木质素含量（2–37 wt%）和平均臂长（AALs）的木质素接枝 PCL（lignin-g-PCL）。为了清晰起见，样品被标记为 PCLxy，其中 x 表示木质素含量，y 表示接枝 PCL 链的 AAL。在低木质素含量（<18 wt%）时，木质素表现出优异甚至超核化的作用（图 16a），产生了接近或超过 100% 的 NEs（169），但没有出现上述情况中的高温峰（30,41,102,126）。因此，Tc 和 Tm 都增加了，结晶速度也加快了。然而，当木质素含量超过约 18 wt% 时，趋势发生了戏剧性变化：Tc 和 Tm（图 16b）下降，结晶度降低，整体结晶动力学变慢，表明从超核化转变为抗核化。这些趋势作为木质素含量的函数在图 16 中绘制出来。

图 16
(a) 木质素含量对 Tc 的影响；(b) SSA 后（Tm,SSA）和 SSA 前（Tm）的 Tm 比较。在 (a) 中，标出了抗核化、成核和超核化效应区域。在 (b) 中，Tm 和 Tm,SSA 的最大值与 (a) 中的结果一致。
(c) 纯 PCL 和 PCL244、PCL363.3（低木质素含量）的 SSA 曲线；(d) 木质素含量 >3 wt% 的 lignin-g-PCL 的 SSA 曲线。图 (c) 和 (d) 中的垂直线表示所使用的温度（见面板顶部），生成的组分也进行了标记。纯 PCL 用红色表示，木质素-g-PCL 材料用蓝色表示。
(e) 示意性地展示了 PCL-g-PCL 中 PCL 链在退火过程中可能增厚的方式。未按比例绘制的方块表示 PCL 和木质素之间的氢键。这些氢键像物理交联剂一样，阻止了周围的链段进入 PCL 晶体：(e) 中间木质素含量时氢键密度较低；(f) 高木质素含量时氢键密度较高。图 16 经过参考文献 (22) 的许可进行了改编。版权所有 2015 John Wiley and Sons。高分辨率图像。下载 MS PowerPoint 幻灯片。

SSA 加热扫描优雅地捕捉到了这一演变过程，如图 16c 和图 16d 所示。所有样品都使用相同的温度条件进行分级：理想温度 Ts = 56 °C，温度差 ΔTs = 5 °C，时间 ts = 5 分钟，共进行 6 次分级（得到 5 个组分）。

对于低木质素含量的纯 PCL 和 lignin-g-PCL（PCL244 和 PCL363.3），SSA 曲线类似于高摩尔质量的 PCL，显示出明显的多个组分，表明层状结构有效增厚。然而，在较高木质素含量（6–37 wt%）时，观察到最高熔点组分逐渐减少，直到在 17–18 wt% 时消失。在 29 wt% 时，组分 2 占主导地位；在 37 wt% 时，甚至该组分也消失了，只剩下组分 3（图 16d）。图 16b 还绘制了 Tm,SSA（以及 Tm）与木质素含量的关系（图 16b），显示出与 Tc（图 16a）和动力学数据一致的稳定下降趋势。抗核化行为归因于 PCL 的羰基团与木质素的酚羟基和脂肪羟基之间的分子间氢键作用，正如 Laurichesse 和 Averous（170）之前报道的。这些氢键像物理交联剂一样，阻碍了链段的扩散和晶体增厚。流变实验证实了即使在连续退火循环后，这种交联样相互作用仍然存在。

SSA 图表（图 16e,f）展示了在中等木质素含量时，孤立的氢键位点略微限制了链的运动；而在较高木质素含量时，密集的相互作用网络有效地固定了链段，阻止了层状结构的生长。这种分子锁定机制与在环状/线性 PCL 混合物（23）和其他分支拓扑结构（128）中观察到的线程限制类似，其中拓扑限制而非化学交联剂限制了层状结构的重组。

因此，在 lignin-g-PCL 系统中，异质成核和分子间相互作用共同决定了 SSA 的结果。在低木质素含量时，成核占主导，效率接近理想状态；在高木质素含量时，氢键的形成占主导，产生了抗核化环境。SSA 通过将微观的分子间相互作用转化为宏观的热分级图案，直接可视化了这一竞争过程。这种见解强调了 SSA 在识别隐藏的界面或分子限制方面的概念优势，即使存在潜在的成核位点也是如此。

3.4 SSA 作为增强 DSC 信号的工具
SSA 协议强大的晶体增厚能力不仅可以用于绘制层状结构分布，还可以放大在传统 DSC 条件下隐藏的微弱转变。两个典型的例子是脂肪族聚碳酸酯的固-固转变和分段聚氨酯的微妙结晶。

3.4.1 固-固转变
固-固转变为测试 SSA 对晶体内部构象重排的敏感性提供了一个极好的平台。Pérez-Camargo 等人（33,171）报告了聚（己六亚甲基碳酸酯）（PC6）和聚（辛八亚甲基碳酸酯）（PC8）中的 δ ? α 转变，这些转变在标准 DSC 扫描中几乎不可见。通过结合等温 + 非等温协议（171）以及后来的 SSA 分级（33），作者放大了 δ → α 的吸热信号，并明确了其作为更紧密排列的 δ-链和较无序的 α-链之间可逆有序-无序转换的本质。

图 17a 和图 17c 分别比较了 PC6（图 17a）和 PC8（图 17c）的第二次加热和 SSA 曲线。虽然传统扫描显示的转变较为模糊或几乎不可察觉，但 SSA 分级（Ts,ideal = 56 °C 对于 PC6 和 58 °C 对于 PC8；ΔTs = 5 °C）在 20 °C（PC6）和 35 °C（PC8）附近产生了离散的、强烈的峰，对应于 δ → α 转变。这些增强的、未分级的峰的焓值是传统峰的两到三倍，因为退火产生了高度稳定的层状结构，这些层状结构协同转变。WAXS 确认了信号的结构来源，而 FT-IR 将其与亚甲基构象从反式-左旋无序（α）转变为有序的全反式（δ）相关联。

图 17
(a) 和 (c) 分别比较了 PC6 和 PC8 的第二次加热 DSC 曲线和 SSA 曲线。图 (a) 和 (b) 中的垂直线表示所使用的温度，生成的组分以及 δ 到 α 转变的位置被标记出来。
(b) 和 (d) 显示了 δ 到 α 转变的演变过程，Tδ-α，以及最高熔点 Tm1 作为温度 Ts 的函数，对于 (b) PC6 和 (d) PC8。Tδ-α 和 Tm1 的值是从选定的温度下的 SN 实验中获得的，包括 SSA 实验中使用的温度。图中的垂直虚线分隔了区域 I、II 和 III。为了清晰起见，绘制的 Tm1 数据对应于选定的温度值。图 17 摘自参考文献 (33)。版权所有 2021 美国化学学会。高分辨率图像。下载 MS PowerPoint 幻灯片。

改变 SSA 条件（起始温度 Ts、温度差 ΔTs、步骤数）表明，转变温度取决于最厚层状结构的稳定性。这种关系在固态核磁共振（SN）实验中尤为明显，通过绘制固-固转变温度（Tδ-α）和最高熔点（Tm1）与温度Ts的关系图（图17b,d，包括在固态差示扫描（SSA）实验中使用的Ts），可以发现这两个量都遵循相同的趋势：层状结构的完美度和厚度越高，Tδ-α也越高。这种层状结构完美度与转变温度之间的耦合与聚酰胺中观察到的Brill型转变行为形成鲜明对比，在聚酰胺中，构象有序性和层状有序性基本上是解耦的。因此，SSA协议作为一种精确的放大器，能够敏感地连接分子构象有序性和层状稳定性，并提供晶体完美度的独特热力学指纹。

3.4.2. 热塑性聚氨酯（TPU）：硬段分布的分级
传统的热塑性聚氨酯（TPU）的差示扫描（DSC）通常显示出非常宽且分辨率较低的熔化吸热峰，这是由于硬段长度分布广泛以及非晶态和半晶态微域共存所致。这一特性严重限制了对其结晶或相分离行为的详细解释。SSA协议通过促进受控的层状重组克服了这一限制。Fernández-d’Arlas等人（129）首次证明，使用不同的二苯基二异氰酸酯（MDI）和1,4-丁二醇（BD）组合作为硬段，以及聚酯或聚四氢呋喃（聚醚）作为软段的TPU（例如PUeth30、PUest33、PUeth43），可以通过应用SSA循环成功进行分级，该循环的参数为Ts,ideal = 210 °C、ΔTs = 10 °C，并且每步的退火时间ts = 1分钟。这一短时间通过初步的SN测试得到了验证，可以在不导致热降解的情况下实现200 °C以上的分辨率。由此产生的离散、强烈的熔化峰系列（图18b）揭示了嵌入在不同微域中的不同硬段晶体（MDI-BD）群体，这与传统非等温二次加热扫描中观察到的单一宽吸热峰形成鲜明对比（图18a）。类似的比较已在文献中报道并绘制出来（图18c）（133,135,136）。

图18
图18. （a）各种TPU或PU的二次加热DSC扫描与（b）SSA剖面的比较。垂直线表示所使用的不同Ts（在（a）中，它们是为了比较而包含的），分数用数字标记。（c）直接比较了低硬段含量的TPU的二次加热和SSA剖面。（a）和（b）经参考文献（129）许可改编。版权所有2020 John Wiley and Sons。（c）经参考文献（136）许可改编。版权所有2023 Springer Nature。

与特征不明显的二次加热扫描（图18a）相比，SSA解析的剖面（图18b）显示了相隔约10 °C的明确峰值，这些峰值可以直接与层状厚度的层次结构相关联。这种提高的热分辨率转化为清晰的形态学细化：原子力显微镜（AFM）拓扑图像显示分级样品中的层状结构更厚且更清晰（图19a,b），而广角X射线衍射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）图案显示出更明确的MDI-BD晶体反射和长周期有序性的增加（图19c,d）。

图19
图19. 未分级和分级样品的比较，通过AFM拓扑图像显示：（a）未分级样品；（b）应用SSA协议但未进行最终加热的分级样品；（c）分级前的PUeth30的WAXS；（d）分级后的WAXS。图19经参考文献（129）许可改编。版权所有2020 John Wiley and Sons。

基于这种方法，Wang等人（136）、Gao等人（133）和Liu等人（135）系统地扩展了SSA在TPU中的应用，分别改变了硬段含量（HSC）、反应温度和加工方法（手工铸造与机器铸造）。所有这些研究都采用了短的SSA循环（ts = 1分钟，ΔTs = 10 °C）以防止降解，同时实现了出色的分辨率。他们共同证明了增加HSC、降低合成温度或从批量生产转向连续生产会导致硬段拓扑和层状层次结构的可测量变化，这些变化在标准DSC扫描中是不可见的，但通过SSA分级表现为相隔10 °C的离散熔化峰（图18c）。例如，反应温度较低的TPU（133）或HSC较高的TPU（136）包含少量较早结晶的较长MDI-BD块，这些块会散射可见光，从而降低透明度。相比之下，机器铸造的TPU（135）具有更窄的硬段分布，显示出更厚且更均匀的层状结构（lc ≈ 14 nm vs 手工铸造样品的12 nm），并且弹性与恢复性能更优，这一点通过SSA解析的熔化剖面得到了证实。SSA、AFM、WAXS和SAXS的联合使用不仅提高了整体结晶度（高达约7%），还细化了畴周期性并增强了晶体反射的可检测性（129,136）。

从概念上讲，TPU体现了“按工艺分类的聚合物”范式：（135）合成和后处理条件之间的微妙相互作用决定了链的拓扑结构、形态和宏观性能。因此，SSA作为一种信号放大桥梁，将宽泛且模糊的DSC吸热峰转化为可量化的、结构特异性的熔化序列，这些序列可以直接与模量、弹性和透明度等形态学和机械性能相关联（129,133,135,136）。

3.5. 使用SSA确定回收聚合物的组成和结构演变
将SSA应用于回收聚合物已经从纯粹的学术热分级技术发展成为循环经济时代的实用分析工具。回收材料通常包含多种半晶态组分，如PP、HDPE和LDPE，它们的熔化域重叠，阻碍了精确的成分分析。传统方法如TREF、FTIR或13C NMR可以提供准确的结果，但速度慢且对仪器要求高。相比之下，SSA提供了一种可以直接在DSC上执行的热指纹方法，能够定量确定混合物的组成并监测机械回收过程中的层状重组。与传统的DSC熔化或结晶实验不同，后者通常将复杂回收混合物的热响应简化为一个或两个宽且重叠的吸热峰，而SSA引入了一个受控的热历史，逐步放大了层状稳定性的差异。通过连续的自核化和退火步骤，标准DSC条件下无法解析的晶体群体在热上被分离，将单一熔化峰转化为诊断性的分级指纹。

本节概述了SSA的逐步应用，从最初的混合聚烯烃的SN + SSA协议，到加速的单级分级方案，再到基于校准的商业回收物的量化，最后到其在追踪生物基系统结构演变中的应用，强调了其作为结构、加工历史和可回收性之间桥梁的多功能性。

3.5.1. 从耦合SN-SSA协议到单级快速筛选
Carmeli等人（5）的开创性工作代表了首次系统地使用热分级来分析回收的PE/PP混合物。他们的研究解决了聚烯烃回收中的一个常见挑战：PP和PE相之间的相互污染，这强烈影响了熔化行为、结晶度和最终的机械性能。为了在保持受控组成的同时再现实际情况，作者准备了两种类型的材料：（i）PP均聚物（homo）或异相PP（het，含有橡胶夹杂物）与LDPE（ρ = 0.923 g/cm3）和HDPE（ρ = 0.945 g/cm3）的模型混合物，总体比例为60/40和40/60的PP/PE，其中PE相本身由等量的LDPE和HDPE组成；（ii）来自不同来源的商业回收混合物，包括消费后（PCR1、PCR2）和工业后（PIR1、PIR2）。根据供应商的FTIR数据，PCR1和PIR1分别含有大约40/60和10/90的PE/PP，而PCR2和PIR2的组成未知。为了表征所有系统，Carmeli等人（5）开发了一种耦合SN和SSA（SN + SSA）协议，如图5a和图5b所示。

图5
图5. 为（a）自核化和（b）分级PE和PP混合物设计的耦合SN和SSA协议；（c）Carmeli等人（5）实施的分级程序（多级分级协议），使用14个循环获得8个PP组分和4个PP组分的分级；（d）为计算主要类型的聚烯烃（HDPE和PP）设计的分级程序，使用4个温度处理循环，得到2个组分的分级。

图5a和图5b经参考文献（5）许可改编。版权所有2020 Elsevier。图5c和图5d经参考文献（21）许可改编。版权所有2022 John Wiley and Sons。

这种方法巧妙地将两种独立的热处理结合在一个DSC实验中，利用PP（约165–170 °C）和PE（约110–130 °C）之间的熔化温度差异。该方法分为两个连续阶段，如图5a和图5b所示。

3.5.1.1. 第一阶段：耦合SN校准（图5a）
在进行SSA分级之前，Carmeli等人（5）首先进行了一个初步的耦合SN实验，以确定混合物中每个组分的Ts,ideal，而不是使用纯聚合物的值。实验从PP相的SN开始，此时PE仍保持熔融状态。通过逐步加热到不同的TsPP值，并监测Tc的变化，确定了仍能保持自核化的最高温度Ts,idealPP为165 °C。紧接着，样品进行PE相的SN，此时PP保持结晶状态。这一步得到了在固体PP基质施加的现实界面条件下的Ts,idealPE = 127 °C。因此，图5a作为一个热校准图，建立了定义后续SSA协议的两个参考温度。

3.5.1.2. 第二阶段：耦合SSA分级（图5b）
一旦定义了Ts,ideal，就进行耦合SSA分级，如图5b所示。程序从PP相开始，起始温度为Ts,idealPP = 165 °C，以ΔTs = 7.5 °C的间隔递减（165 → 157.5 → 150 → 142.5 → 135 °C），生成四个PP组分（1–4）。使用不同的PP分级窗口（ΔTs = 7.5 °C）和PE分级窗口（ΔTs = 5 °C）是根据它们不同的SSA分级行为和层状稳定性分布来决定的。在SSA中，选择ΔTs是为了生成定义明确、不重叠的热分级，而不仅仅是覆盖一个熔化区间。在这种情况下，PP相由于主要层状群体数量有限，可以使用较大的温度步长进行充分解析，而聚乙烯则需要更细的分级来分离HDPE和LDPE样的层状结构，而不会损失分辨率或人为合并相邻的分级。

而不是对PP进行最终加热，循环直接继续进行PE块的分级，起始温度为Ts,idealPE = 127 °C，以ΔTs = 5 °C的间隔递减（127 → 122 → 117 → ··· → 87 °C），生成八个PE组分（5–12）。两个序列都以10 °C/分钟的扫描速率和每步5分钟的退火时间进行，总共进行了14个热循环（PP 5次 + PE 9次）。最后，一次最终加热扫描熔化了所有晶体群体，得到了包含两个相完整熔化层次结构的复合SSA剖面。在这些实验中，最高温度（225 °C）消除了PP的热历史，而最低温度（20 °C）定义了标准结晶状态。与分别对每种聚合物进行实验相比，这种耦合安排将总分析时间缩短了大约30%。

图20a中的SSA吸热峰显示了PP相关组分（1–4）与PE相关组分（5–12）的清晰分离。第一组对应于更稳定的PP层状结构，而组分5–7与HDPE样的晶体相关，组分8–12与LDPE样的链相关。

图20
图20. （a）应用于PCR1的耦合SSA协议的最终加热扫描，使用ΔTsPE = 5 °C和ΔTsPP = 7.5 °C。（b）40/60homo和SSA最终DSC加热扫描的混合物曲线与总和曲线的比较，按其在混合物中的具体浓度进行了缩放。（c）PCR1和PIR1的比较，以及（d）PCR2和PIR2的比较。在图20中，虚线垂直线对应于每个相使用的Tsi和Ts值。数字1–4和5–12分别对应PP和PE组分。图20经参考文献（5）许可改编。版权所有 2020 Elsevier。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片。

如图 20b 所示，对于 40/60 的共混物，共混曲线（实验值）与总曲线（由纯组分构建）之间的偏差提供了共结晶和稀释剂效应的证据。特别是，峰 6–8 中 Tm,SSA 的降低反映了长链 LDPE 序列与 HDPE 层状结构的共结晶，而峰 5 的更显著下降（在 TsPE ～ 123.5 °C 时）揭示了熔融 LDPE 链对 HDPE 结晶的稀释效应。PP 区域（组分 1–4）的微小变化归因于共混物中 Ts,idealPP 略低（约 163.5 °C），而纯 PP 为约 168.5 °C。

重要的是，SSA 并不完全依赖于熔化温度差异来区分聚乙烯类型。相反，它利用了层状稳定性和可结晶序列长度的差异，这些差异转化为 HDPE、LLDPE 和 LDPE 的不同高温组分分布。这种方法即使它们的传统 DSC 熔化范围有很大重叠，也能通过 SSA 峰值面积进行区分。

通过基于 SSA 熔化峰值的两个简单关系式（方程 1 和 2）实现了各相的定量确定：
$$
\begin{align*}
\mathbb{W}_{HDPE} &= \frac{\mathbb{A}_{\text{blend5}}{\mathbb{A}_{HDPE5}}, \\
\mathbb{W}_{PP} &= \frac{\mathbb{A}_{\text{blendPP}}{\mathbb{A}_{PPtot}},
\end{align*}
$$
其中 $\mathbb{A}_{\text{blend5}}$ 和 $\mathbb{A}_{HDPE5}}$ 分别是共混物和纯参考样品中类似 HDPE 组分的面积，$\mathbb{A}_{\text{blendPP}}$ 和 $\mathbb{A}_{PPtot}}$ 对应于 PP 组分 1–4 的总和。这些方程得出的组成与通过 TREF 确定的组成相比偏差小于 ±13%，证实了 SSA 作为混合聚烯烃的可靠定量工具。相对不确定性估计为 ±12.7%，这一点通过 TREF 测量得到了验证（表 2）。

表 2. 通过 TREF 和 DSC/SSA 确定的 PIR2 和 PCR2 的组成

| 组分 | PIR2 | PCR2 | TREF | SSA |
|------|------|------|------|
| PP | 82.48 | 44.14 | 1 | 1 |
| HDPE | 7.67 | 24.53 | 0 | 2 |
| LDPE(+VLDPE) | 26.3 | 10 | 7.8 | a |

这些值是重量百分比。表格基于参考文献 (5)。

Carmeli 等人 (5) 应用这些方程式（方程 1 和 2）计算了实际回收混合物（PCR 和 PIR 样品）的组成，其 SSA 曲线显示在图 20c 和图 20d 中。对于图 20c 中的 PCR1 和 PIR1（名义上为 40/60 和 10/90 PE/PP），SSA 结果分别为 WHDPE = 21% 和 11%，这与 PCR1 中预期较高的 HDPE 类物质比例一致。考虑到总 PE 相，这意味着 PIR1 中的 PE 几乎完全是 HDPE，而在 PCR1 中，大约一半是 HDPE，其余是 LDPE。

对于未知组成的样品 PCR2 和 PIR2，如图 20d 所示，估计的组成分别为 41% PP + 30% 类 HDPE + 29% 其他成分和 84% PP + 7% 类 HDPE + 9% 其他成分。剩余成分可能包括类似 LDPE 的链、填料或不可检测的溶解物。与 TREF 的比较证实了两种方法之间的极好一致性（表 2）。

3.5.2. 协议简化：单组分方法

虽然耦合的 SN + SSA 程序提供了详细的组成图谱，但其 14 个热循环对于常规或工业分析来说太耗时了。为了克服这一限制，Góra 等人 (21) 重新审视了 Carmeli 等人 (5) 的原始数据集，并注意到大部分定量信息集中在两个主要的熔化组分中，即第一个 PP 组分（组分 1，约 160–170 °C）和第一个类似 HDPE 的组分（组分 5，约 125–132 °C）。通过将这两个峰的焓与从完整的 14 循环 SSA 和 TREF 获得的总 PP 和 HDPE 含量相关联，他们观察到了几乎完美的线性关系（R2 = 0.98）。这表明这两个峰可以作为相应聚合物相的可靠定量指纹。

为了验证这一假设，Góra 等人 (21) 将简化的“单组分”程序应用于一系列模型 PE/PP 共混物和商业回收物。模型共混物结合了 PP 均聚物和 HDPE（ρ = 0.945 g/cm3）和 LDPE（ρ = 0.923 g/cm3），涵盖了 80/20、65/35、50/50、35/65 和 20/80（PE/PP）的全范围，同时保持 PE 相中 HDPE 和 LDPE 的 50/50 比例。简化协议如图 5c 和图 5d 所示，仅包括四个温度循环，PP 两个循环，PE 两个循环，连续在一个 DSC 运行中完成。每种聚合物在其理想熔化温度（Ts,idealPP = 165 °C；Ts,idealPE = 127 °C）下经历一个自核化和一个退火步骤，从而为每个组分生成一个代表性的组分。图 21a 比较了应用两种协议的 65/35 PE/PP 共混物的 SSA 曲线结果。较快的协议（图 5d）再现了多组分程序中的关键熔化事件，峰位置和相对面积相同。

图 21
(a) 两种 SSA 分馏协议对 m-PE65PP35 的结果比较：红色曲线对应于单组分协议，黑色曲线对应于多组分协议。
(b) 调查材料的分馏输出结果：从上到下 PP 的含量减少，而 PE 的含量相应增加。图 21 改自参考文献 (21)。根据 CC-BY 4.0 许可证提供。版权所有 2022 John Wiley and Sons。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片。

为了验证该方法在不同组成下的有效性，Góra 等人 (21) 分析了一系列模型 PE/PP 共混物，包括 80/20、65/35、50/50、35/65 和 20/80（PE/PP）。相应的单组分扫描显示在图 21b 中，揭示了两个特征峰的系统演变：PP 峰（约 165 °C）随着 PP 含量的增加而增强，而 PE 峰（约 125 °C）在 PE 丰富的系统中变得占主导地位。这两个峰的相对面积与组成成线性关系，证实它们可以作为两种聚合物相的定量指纹。

使用方程 1 和 2 进行的定量评估得出的组成值与通过 TREF 确定的组成值相差小于 ±3%，证实了简化实验仍具有完全的分析可靠性。此外，Góra 等人 (21) 还证明，只要样品质量按比例减少（2.9 → 1.3 mg）以保持等效的热平衡，扫描速率可以从 10 °C/min 提高到 30 °C/min。这种修改将完整 14 循环协议的总分析时间从约 420 分钟缩短到约 75 分钟，而不影响精度。

因此，单组分 SSA 协议为广泛组成范围内的回收聚烯烃混合物的定量筛选建立了一种快速、可重复且适合工业应用的途径。

3.5.3. 商业消费后回收混合物的定量分析

在上述耦合和加速 SSA 协议的基础上，Coba-Daza 等人 (42) 将该方法应用于含有 LDPE、LLDPE 和少量 PP 污染的消费后回收 PE 共混物。目的是评估 SSA 是否能在异质回收物中提供可靠的组成数据，因为传统的 DSC 分析常常由于聚乙烯组分之间的熔化事件和共结晶而失败。该研究结合了一组纯参考材料、模型共混物和商业回收物。使用了纯 LDPE 和四种不同密度（ρ = 918、923、931、935 kg/m3）的 LLDPE 标准品来覆盖不同的短链分支水平。从原始材料制备了模型 LDPE/LLDPE 共混物（70/30、60/40、50/50 wt%），并使用六种消费后树脂（REC0-REC5）作为未知样品。实施了统一的 SSA 协议以确保所有样品之间的定量可比性。遵循 Müller 等人 (3,4) 的建议，最高熔化温度固定为 Ts = 128 °C（该组的第二域），结合一个恒定的分馏窗口 ΔTs = 5 °C 和每个步骤的等温时间 ts = 5 分钟。应用了十二个连续步骤（128 → 73 °C），在 SSA 加热轨迹上产生了相同的谷值位置。这种相同的热历史允许直接比较纯样品、模型样品和回收样品之间的峰面积，同时防止任何退火事件。

图 22 显示了纯 LDPE 和 LLDPE（图 22a）、“未混合”（图 22b）理论混合物（作为纯轨迹的加权和构建）、模型实验混合物（图 22c）以及代表性回收材料（图 22d）的代表性 SSA 最终加热扫描。

图 22
(a) 纯 LDPE 和 LLDPE 的 SSA 曲线；
(b) 不同组成下创建模型的纯曲线总和；
(c) 不同组成下的实验模型混合物；
(d) 来自回收材料 1 的 DSC 扫描结果；
(e) 考虑前两个峰的模型 DSC 实验曲线的校准曲线；
(f) 考虑 SSA 分馏熔化曲线的前三个峰的校准曲线。图 22 改自参考文献 (42)。根据 CC-BY 4.0 许可证提供。版权所有 2024 Springer Nature。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片。

与未混合的预测相比，模型混合物显示出更窄且略微偏移的高温峰，表明 LDPE 和 LLDPE 序列之间存在共结晶和稀释剂效应。回收材料显示出更宽且不对称的分布，反映了混合原料中线性链和高分支链的共存。通过从模型混合物构建的密度特定校准曲线实现了 LLDPE 组分的定量确定。对于每种 LLDPE 等级，SSA 最终加热（140 → 119.7 °C 和 140 → 114.9 °C）中两个或三个最高温度组分的面积被积分并归一化到总熔化面积（25 → 140 °C）。将这些归一化总和与已知的 LLDPE 含量绘制在一起，得到了线性相关性（R2 > 0.99），斜率随 LLDPE 密度的增加而增加（图 22e,f）。正如预期的那样，更线性（更高密度）的 LLDPE 将更多的熔化焓分配给高温区域。双峰校准最为稳健，因为它最小化了由残余共结晶引起的偏差。

对于未知的回收物，Coba-Daza 等人 (42) 提出了一个简单的标准来识别最合适的校准曲线：如果最高温度组分的面积（A1）超过 1.5 × A2（下一个组分），则回收物表现为更高密度的 LLDPE，应与 ρ = 931–935 kg/m3 的校准进行比较；否则，应用 ρ = 918–923 kg/m3 的校准。这种经验性的 A1/A2 规则有效地将层状稳定性分布与平均分支密度联系起来。当应用于六种消费后材料（REC0–REC5）时，SSA 得出的 LLDPE 组成与 13C NMR 值的匹配度在 ±2% 以内（图 23）。相比之下，最初为纯材料开发的温度调制 DSC（TMDSC）得到的结果对这些复杂的回收物有显著偏差。

图 23
(a) 918 kg/m3；(b) 923 kg/m3；(c) 931 kg/m3；(d) 935 kg/m3 的六种不同回收材料的 LLDPE 组成通过 NMR 和 SSA 计算的比较。图 23 改自参考文献 (42)。根据 CC-BY 4.0 许可证提供。版权所有 2024 Springer Nature。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片。

与未混合的预测相比，模型混合物显示出更窄且略微偏移的高温峰，表明 LDPE 和 LLDPE 序列之间存在共结晶和稀释剂效应。回收材料显示出更宽且不对称的分布，反映了混合原料中线性链和高分支链的共存。通过从模型混合物构建的密度特定校准曲线实现了 LLDPE 组分的定量确定。对于每种 LLDPE 等级，SSA 最终加热（140 → 119.7 °C 和 140 → 114.9 °C）中两个或三个最高温度组分的面积被积分并归一化到总熔化面积（25 → 140 °C）。将这些归一化总和与已知的 LLDPE 含量绘制在一起，得到了线性相关性（R2 > 0.99）。正如预期的那样，更线性（更高密度）的 LLDPE 将更多的熔化焓分配给高温区域。双峰校准最为稳健，因为它最小化了由残余共结晶引起的偏差。

对于未知的回收物，Coba-Daza 等人 (42) 提出了一个简单的标准来识别最合适的校准曲线：如果最高温度组分的面积（A1）超过 1.5 × A2（下一个组分），则回收物表现为更高密度的 LLDPE，应与 ρ = 931–935 kg/m3 的校准进行比较；否则，应用 ρ = 918–923 kg/m3 的校准。这种经验性的 A1/A2 规则有效地将层状稳定性分布与平均分支密度联系起来。当应用于六种消费后材料（REC0–REC5）时，SSA 得出的 LLDPE 组成与 13C NMR 值的匹配度在 ±2% 以内（图 23）。相比之下，最初为纯材料开发的温度调制 DSC（TMDSC）得到的结果对这些复杂的回收物有显著偏差。

图 23
(a) 918 kg/m3；(b) 923 kg/m3；(c) 931 kg/m3；(d) 935 kg/m3 的六种不同回收材料的 LLDPE 组成通过 NMR 和 SSA 计算的比较。图 23 改自参考文献 (42)。根据 CC-BY 4.0 许可证提供。版权所有 2024 Springer Nature。高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片。

与 NMR 的高一致性验证了 SSA 作为回收聚乙烯系统的精确和可重复的定量工具。尽管主要的 SSA 工作流程专注于 PE 组成，但可以通过在 SSA 运行前的短 SN 测试来量化微量 PP 污染（约 160 °C）。在 Ts ～ 160 °C（PP 的第三域）下退火回收物会产生一个与 PE 熔化区分离的明显 PP 吸热峰，可以通过面积比原则进行估计，类似于方程 1 和 2 中的方法。因此，将此 SN 步骤与 SSA 分馏结合，提供了消费后聚烯烃混合物的全面热指纹。统一的 SSA 协议（Ts = 128 °C；ΔTs = 5 °C；12 步骤）使得 LDPE/LLDPE 组成和链线性的可重复定量成为可能。在这种情况下，通过将归一化的高温组分面积与从模型混合物得到的校准曲线相关联，SSA 使用标准 DSC 设备实现了 NMR 级别的组成精度。这项研究代表了将 SSA 作为快速、无溶剂的工业质量控制工具的实用步骤。

与任何基于结晶的技术一样，回收材料中强成核剂、填料、颜料或未受控制的杂质的存在可能会改变成核密度和层状发展，从而可能影响 SSA 分馏曲线。因此，当校准曲线是从在相似条件下处理的代表性参考材料构建的，并且 SSA 结果与补充的组成或结构技术一起解释时，定量 SSA 分析最为可靠。这并不是 SSA 本身的限制，而是反映了实际回收原料的固有复杂性。

3.5.4. 在机械回收过程中监测层状重组

机械回收通常会引起竞争性的分子过程，如链断裂、重新缠结和再结晶，这些过程会改变半结晶聚合物的结晶形态。虽然传统的 DSC 可以检测到结晶度的整体变化，但它缺乏跟踪与这些结构转变相关的层状群体重新分布的分辨率。在此背景下，Morales等人（45）证明了SSA（扫描示差热分析）是一种强大的工具，可以监测基于生物的聚酰胺11（PA11）及其PA11/LDPE（90/10）回收混合物在多次机械再加工循环中的层状厚度和晶体完整性的演变。原始PA11及其LDPE混合物在相同的加工条件下经历了十次挤出-研磨回收循环。每次循环后都取样，并使用标准的DSC（差示扫描量热法）和SSA来分析它们的结晶和熔化行为。SSA实验使用了Ts,ideal = 176 °C（从定义了纯PA11的第二区域的SN测试中选取）和ΔTs = 5 °C以及ts = 5分钟的条件，从而进行了十个连续的分馏步骤（176 → 131 °C）。同样的参数也应用于PA11/LDPE混合物以确保可比性。这种统一的协议使得可以直接跟踪层状分布随回收历史的演变。图24显示了原始样品和回收样品的代表性SSA最终加热曲线。

图24
(a) 原始PA11的SSA曲线；(b) 原始PA11中峰5和峰6的放大图（见图24a中的阴影区域）；(c) 回收后的PA11；(d) 回收后PA11中的LDPE。图24改编自参考文献（45），采用CC-BY 4.0许可协议。版权所有2025 John Wiley and Sons。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片。

原始PA11在约190 °C处显示出一个主要的熔化峰（图24a），对应于定义良好的α-形式层状结构。经过几次回收循环后，出现了一个额外的低温肩峰（约170–175 °C）（图24a,b），并且其强度逐渐增加（图25a），而主峰略微变窄并移向较低温度。这种行为表明由于部分链断裂和重复加工过程中晶体分数的重新分布，形成了更薄、不那么完美的层状结构。尽管总结晶度几乎保持不变，但层状结构发生了演变，这表明SSA对形态重新分布的敏感度高于对晶体相量的敏感度。

图25
(a) 原始PA11的SSA后峰面积；(b) 回收后的PA11的SSA后峰面积；(c) 回收后PA11中的LDPE的SSA后峰面积。图25改编自参考文献（45），采用CC-BY 4.0许可协议。版权所有2025 John Wiley and Sons。高分辨率图片。下载MS PowerPoint幻灯片。

PA11/LDPE混合物（图24c,d）在SSA最终加热过程中显示出两个不同的熔化区域：(i) 与LDPE相关的宽低温区域（约110–120 °C，见图24d）；(ii) 主要的α-形式PA11峰（约190 °C，见图24c）。在最初的回收循环中，这两个相可以在同一个SSA程序中分别分馏：LDPE区域产生一系列间隔5 °C的低温峰，而PA11相显示出其特征性的高温峰序列。这种双相分馏证实了SSA即使在部分不相溶的系统中也能分离出独立的晶体群体。

随着回收循环次数的增加，LDPE峰的位置和强度几乎保持不变，表明其晶体网络基本未受加工影响。相反，PA11的吸热峰变得更加尖锐并略微移向较高温度，表明层状结构变厚且规则性增强。这种演变在图25b和图25c中更为明显，这些图绘制了峰面积与分馏次数的关系，表明分散的LDPE相起到了稳定和异质成核的作用，减缓了PA11的降解并促进了界面处的层状重组。因此，该混合物在多次再加工循环后仍保持其晶体完整性，而纯聚合物则形成了更薄的层状结构。原始PA11和PA11/LDPE混合物的对比SSA响应突显了SSA在评估回收生物聚合物结构稳定性方面的诊断能力。在纯PA11中，低温峰的增长反映了分子降解和层状结构的细分；而在混合物中，PA11和LDPE晶体区域的稳定表明界面成核可以抵消形态降解。因此，SSA提供了关于加工历史如何影响层状组织的定量、机制性见解，这是传统DSC无法提供的信息。

重要的是，这一案例还表明将SSA扩展到机械回收的极性工程聚合物并非易事。聚酰胺具有强烈的分子间相互作用（例如氢键）、复杂的层状重组路径以及对加工引起的分子量、末端基团化学和成核密度变化的高度敏感性。在这种情况下，SSA应主要被视为追踪层状群体重新分布和稳定性的工具，而不是单一结构参数的直接定量探针。在回收的PA11系统中，多种效应（包括链断裂、重新缠结、异质成核的变化以及分散的聚烯烃相的界面稳定作用）可以同时影响观察到的SSA曲线。正是由于这种复杂性，SSA提供了一个独特的优势：它能够解析这些竞争机制如何重塑层状结构，即使在传统DSC中整体结晶度几乎不变的情况下也是如此。

总体而言，Morales等人（45）确立了SSA作为追踪机械回收过程中层状重组的敏感工具的地位，将其用途扩展到了基于生物的半结晶聚合物的形态耐久性评估。在过去十年中，SSA的应用在聚合物领域得到了显著扩展。如表1所示，该表汇总了2015-2025年间的大约130项研究，分为三类：(i) 可持续、可生物降解和回收材料；(ii) 聚烯烃；(iii) 其他新兴的半结晶系统。这项技术已成为探究现代材料结晶现象的重要工具。在这些系统中，SSA始终揭示了标准非等温DSC实验无法捕捉的结构信息，即使是在相同的仪器上进行也是如此。在均聚物中，SSA揭示了分子间相互作用、分支结构和拓扑结构对层状分布和接近热力学平衡值的熔化温度的影响。在随机共聚物中，SSA提供了结晶特征：单峰、双峰或偏移的熔化序列，反映了共聚单体的包含/排除平衡、伪共晶组成和隐藏的混合模式。在纳米复合材料中，SSA解析了界面结晶的层次结构，区分了可分馏的超成核层状结构、定向的界面晶体、Tm°以上的预冻结层以及吸附或插层的区域。在更复杂的结构（三嵌段共聚物、TPU、多功能系统）中，SSA明确了重叠的转变，增强了微妙固-固转变的检测，并识别了特定嵌段的晶体群体。最后，在回收材料中，SSA量化了PP/PE的组成和分支分布，并追踪了机械再加工过程中的层状重组，提供了关于降解和重新缠结现象的机制性见解。

同时，SSA的广泛应用也带来了必须仔细考虑的内在局限性。在许多实际系统中，特别是复杂的共聚物、多相材料、纳米复合材料和回收聚合物中，SSA的熔化或结晶峰可能会部分或强烈重叠，使得它们的直接物理解释变得复杂。在这种情况下，重叠反映了具有相似热稳定性的多个晶体群体的共存，这阻碍了各个层状分数的明确分配。因此，这些系统中的SSA曲线应主要通过比较方式进行解释，关注在相同和明确定义的热处理条件下的相对变化，而不是作为层状分布的唯一或绝对描述符。更一般地说，当SSA用于在受控和可重复条件下分析样品的定性比较和相对排名时，其效果最为稳健。然而，应该强调的是，在一些成熟的材料家族中，如聚烯烃，已经实现了真正定量的SSA分析水平，数十年的积累知识已经牢固地建立了SSA分馏曲线、可结晶序列长度、层状厚度和短链分支分布之间的关系。在这些成熟系统中，现在可以使用标准化协议进行定量SSA分析，而无需在每个单独的研究中进行系统性的交叉验证。相比之下，对于新兴的、化学性质复杂的或研究较少的材料，这种方法论成熟度尚未达到；在这种情况下，SSA应主要作为比较或半定量工具使用，定量解释应通过补充的实验证据来支持。

展望未来，SSA有望得到更广泛的采用。一个重要的里程碑是新的ISO标准（2025），该标准使用SSA确定乙烯/α-烯烃共聚物中的短链分支分布，标志着它从学术协议转变为行业认可的质量控制方法。从技术上讲，将SSA与超快量热法结合使用为高通量筛选和早期阶段分馏动力学的研究打开了大门。与操作中的结构技术（WAXS/SAXS、FT-IR、AFM、流变学）的集成将提供关于多态转变、界面有序性和亚稳态晶体群体的实时洞察。随着表1中总结的大数据集的不断增长，数据驱动和机器学习方法预计将把SSA熔化曲线转化为组成、结晶模式和加工历史的预测性特征。总之，SSA现在不仅仅是一种热分馏方法：它是一个连接分子结构、结晶路径、可回收性和可持续聚合物设计的新兴概念性和实用框架。