利用快速魔角旋转核磁共振技术聚焦顺磁单原子位点

《Journal of the American Chemical Society》：Acquiring Focus on Paramagnetic Single-Atom Sites with Fast Magic-Angle Spinning NMR

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介绍了一种用于表征材料中顺磁位点的新方法。该方法结合了宽带快速魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）数据和使用相关波函数的从头算计算的顺磁 NMR 移动。本研究提供了一个具有挑战性的例子。以 Fe 在模型化合物中的配位为例，使用 PCN-224 卟啉金属-有机框架（Fe@PCN-224 MOF）通过 1H 和 13C MAS NMR 光谱来阐明配位几何结构和电子结构。计算预测的 Fe@PCN-224 MOF 上的 13C NMR 移动与实验结果非常吻合，对于顺磁对应物无 Fe 的 PCN-224 MOF 也是如此。尽管顺磁 Fe@PCN-224 MOF 的 NMR 移动范围宽 25 倍（1200 ppm），但仍然能够实现良好的匹配。我们得出结论，这种方法适用于晶体、非晶体和分子系统。

蛋白质中的铁顺磁离子、(1?4) 催化剂、(5?8) 以及其他功能材料中的铁顺磁离子对生命和化学过程至关重要。目前，铁的价态是通过穆斯堡尔光谱和 X 射线或电子光谱来确定的；(4,9?11) 然而，使用固态快速魔角旋转（MAS）1H 和 13C 核磁共振（NMR）数据与从头算计算的顺磁或抗磁 NMR 移动相结合具有优势。这种方法不仅可以确定价态，还可以非常精确地解析有机基团的局部几何结构和单个铁离子的配位情况。与需要使用光束线的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）不同，这种方法不需要额外的设备。在这里，我们使用了一种特定的 Zr(IV)-氧卟啉金属-有机框架（MOF），即 Fe@PCN-224 MOF 作为模型系统，并展示了其晶体结构（图 1a）和经过几何优化的模型（图 1b）。PCN-224 MOF 由大的四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）连接体和 Zr(IV)-6-氧 [Zr6O4(OH)4] 次级构建单元（SBUs）组成。这类 MOF 及相关的石墨碳氮化物（g-C3N4）(18?23) 已被研究作为单原子催化剂（SACs），其中催化作用直接与金属离子和供电子配体氮或氧原子之间的相互作用有关。由于现有表征技术的局限性，对 SACs 中金属离子的局部配位环境的详细了解往往不完整。在这项研究中，使用固态 NMR 光谱来探测这些局部几何结构。关于 SACs，值得一提的是，可以直接测量像 195Pt 这样的抗磁物质的 NMR 光谱；(24) 然而，大多数用于催化的金属离子是顺磁的，由于强电子-核自旋-自旋超精细耦合而无法直接检测。对于配体原子的核自旋，这种方法的耦合较弱，可以使用现代快速 MAS NMR 技术检测到它们的 NMR 信号，并通过精确的电子结构计算将其转化为丰富的结构和化学信息。(29) 获得的结构见解与现有的 Fe@PCN-224 MOF 的 X 射线（平均）结构进行了比较。

图 1
(a) Fe@PCN-224 MOF 的晶体结构，由 Harris 等人根据晶体学数据生成；(16) 注意 Fe 位置的双重占据。
(b) 高自旋 Fe(III) 五配位和 Fe(II) 四配位复合物的几何优化模型，使用 TCPP 连接体。

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TCPP 和合成的无 Fe PCN-224 MOF（图 2a）的固态 1H MAS 和 13C CPMAS NMR 光谱具有卟啉连接体的特征。无 Fe PCN-224 MOF 的 NMR 化学位移仅由轨道屏蔽（σorb）贡献。(30?36) TCPP 的 13C NMR 信号的完整分配基于使用微扰校正 DFT 的 13C 化学位移预测，(37) 并且使用二阶 M?ller–Plesset 微扰理论（DLPNO-MP2）的从头算计算也得到了同样稳健的解释；(38,39) 详见支持信息。在接枝到 g-C3N4 上的 TCPP 分子和之前报道的 PCN-224 MOF 光谱中也观察到了类似的 13C 信号模式。(41) 然而，在后一项研究中，根据较旧的（液态）NMR 文献(42) 和我们的理论位移预测（支持信息中的第 S4 节），碳 β 信号的分配可能是不正确的。在 PCN-224 MOF 的 1H MAS NMR 光谱（图 2a 的插图）中，可以在 ?3.2 ppm 处观察到卟啉环内部的 NH 质子的信号，这表明合成的 PCN-224 MOF 的配位腔中没有金属离子（图 2b）。无 Fe PCN-224 MOF 含有 DMF 和乙酸分子，后者根据 Harris 及其同事的 X 射线衍射数据精修被证明与 SBUs 配位。(16)

图 2
(a) TCPP 连接体和 PCN-224 MOF 的固态 1H–13C CPMAS（1H MAS 在插图中）NMR 光谱（14.1 T，60 kHz MAS）
(b) TCPP 的几何优化模型以及观察到的和计算出的（DLPNO-DSD-PBEP86/pcSseg-1）13C NMR 移动之间的线性回归分析。

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Fe@PCN-224 MOF 的固态 1H 和 13C MAS NMR 光谱（图 3）是在 14.1 T 的磁场下使用 1.3 mm 转子以 60 kHz 的 MAS 速率和转子同步的双绝热自旋-回波脉冲序列收集的。(43,44) 尽管顺磁 Fe 离子配位环境中的所有原子位置的 1H 和 13C NMR 信号的天然同位素丰度都有 70 ppm 的各向同性 NMR 移动范围和超过 1200 ppm 的 13C 移动范围，但仍直接检测到了完整的 1H 和 13C NMR 信号。之前的顺磁 MOF NMR 研究主要针对受金属簇（SBUs）顺磁性的小连接体(45?49)，而没有关注单个顺磁金属离子的精确配位环境。量子化学方法(29,50) 被用来解释观察到的顺磁 1H 和 13C NMR 移动。这些计算涉及 Fe 原子与 TCPP 连接体的结合：高自旋（S = 5/2）Fe3+ 五配位离子与 Cl– 或 OH– 配体在轴向位置的结合，以及四配位 Fe2+ (S = 2) 离子（参见图 1b）。这些计算需要评估电子顺磁共振（EPR）自旋哈密顿参数：配体核的电子-核超精细耦合张量（A）和表示系统与外部磁场相互作用的电子 g 张量（塞曼分裂）。对于铁的复合物，即使在没有外部磁场的情况下，由于零场分裂（ZFS D 张量），也会出现磁各向异性效应。(29,51?53) 准确的 EPR 参数对于有意义的顺磁 NMR 移动预测至关重要，而 DFT 在这方面的结果通常不一致甚至完全错误（详见支持信息中的第 S6 节。(29,54?59) 我们使用了一种先进的协议，其中 EPR 张量是用包括电子相关性的稳健从头算电子结构方法计算的：(29) A 使用耦合簇 DLPNO-CCSD 方法，(29,50,60?69) 和 g 以及使用 CASSCF/NEVPT2 方法的多参考微扰理论计算 D。(70?73) 所有计算都是使用 ORCA 代码进行的，(74,75) 并且总 NMR 屏蔽（σ）是使用 integrated pNMR 工具箱评估的，如下所示：(51,52)??=??orb???e??(??+1)??N??N3??????·??·??σ=σorb?βeS(S+1)gNβN3kTg·Z·A(1)其中 Z 是一个 3 × 3 矩阵，表示 ZFS S·D·S 哈密顿量的 |Sλα? 状态（本征函数）和 Eλ 能量（本征值）。

图 3
(a) 在 14.1 T 下记录的 Fe@PCN-24 MOF 的固态 1H (a) 和 13C (b) MAS NMR 光谱，MAS 速率为 60 kHz。旋转侧带用星号标记。

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Fe@PCN-224 MOF 的固态 1H 和 13C MAS NMR 光谱（图 3）是在 14.1 T 的磁场下使用 1.3 mm 转子和 60 kHz 的 MAS 速率以及转子同步的双绝热自旋-回波脉冲序列收集的。(43,44) 尽管 1H 的各向同性 NMR 移动范围为 70 ppm，13C 的各向同性 NMR 移动范围超过 1200 ppm，但仍直接检测到了所有原子位置的完整 1H 和 13C NMR 信号。之前的顺磁 MOF NMR 研究主要针对受金属簇（SBUs）顺磁性的小连接体(45?49)，而没有关注单个顺磁金属离子的精确配位环境。量子化学方法(29,50) 被用来解释观察到的顺磁 1H 和 13C NMR 移动。这些计算涉及 Fe 原子与 TCPP 连接体的结合：高自旋（S = 5/2）Fe3+ 五配位离子与 Cl– 或 OH– 配体在轴向位置的结合，以及四配位 Fe2+ (S = 2) 离子（参见图 1b）。这些计算需要评估电子顺磁共振（EPR）自旋哈密顿参数：配体核的电子-核超精细耦合张量（A）和表示系统与外部磁场相互作用的电子 g 张量（塞曼分裂）。对于铁的复合物，即使在没有外部磁场的情况下，由于零场分裂（ZFS D 张量），也会出现磁各向异性效应。准确的 EPR 参数对于有意义的顺磁 NMR 移动预测至关重要，而 DFT 在这方面的结果通常不一致甚至完全错误（详见支持信息中的第 S6 节。(29,54?59) 我们使用了一种先进的协议，其中 EPR 张量是用包括电子相关性的稳健从头算电子结构方法计算的：(29) A 使用耦合簇 DLPNO-CCSD 方法，(29,50,60?69) 和 g 以及使用 CASSCF/NEVPT2 方法的多参考微扰理论计算 D。(70?73) 所有计算都是使用 ORCA 代码进行的，(74,75) 并且总 NMR 屏蔽（σ）是使用 integrated pNMR 工具箱评估的，如下所示：(51,52)??=??orb???e??(??+1)??N??N3??????·??·??σ=σorb?βeS(S+1)gNβN3kTg·Z·A(1)

表 1
使用方程式 1 和 2 为 Fe(III)Cl@TCPP 模型评估的各向同性超精细耦合和相应的各向同性 1H 和 13C NMR 移动，并与 Fe@PCN-224 MOF 的实验 NMR 移动进行了比较（图 3）。根据这些结果，Fe@PCN-224 MOF 在 73.0、13.0 和 6.8 ppm 处检测到的 1H 信号可以明确分配给 TCPP 连接体中的三个不等价的芳香质子位置：β、meta 和 ortho。值得注意的是，由于化学位移（σorb）的差异较小，这些信号在无 Fe PCN-224 MOF 的 1H MAS NMR 光谱中无法分辨（参见图 2a）。在顺磁 Fe@PCN-224 MOF 中，每个质子位置都受到 Fe(III) 离子未配对电子的不同超精细耦合的影响，这导致了额外的顺磁（超出 σorb）位点特异性 NMR 移动，从而有效提高了光谱分辨率。在 1.4 ppm 处检测到的 1H 信号来自与 SBUs 配位的 DMF 和乙酸分子中的 ?CH3 基团，这些基团不受 Fe 离子的影响，因为它们距离较远。由于高自旋 Fe(III) 离子的磁各向异性可以忽略不计，因此不预期会出现长程效应。在 Fe@PCN-224 的 13C MAS NMR 光谱（图 3b）中未观察到 ?3.2 ppm 处的 NH 质子信号；因此可以得出结论，不存在“空”的卟啉环（无 Fe）。使用计算 EPR/NMR 数据（表 1），识别并分配了来自八个不等价碳原子的八个各向同性信号。三个表现出最高 NMR 移动（1212、810 和 341 ppm）的 13C NMR 信号分别分配给 β、α 和 meso 位置，这与这些碳原子在卟啉环中靠近顺磁 Fe(III) 离子的位置一致。在 Fe@PCN-224 MOF 中观察到的 810 ppm 处的 13C α 信号是最宽的信号。值得注意的是，这是由表 1 中的从头算 EPR/NMR 参数预测的，其中 13Cα 的 Aiso 和 δiso 标准偏差是最高的值。在这种情况下，Aiso 的标准偏差可以解释为由于已知的非平面（起伏/鞍形）卟啉结构导致的超精细耦合分布。(76?79) 这导致光谱中观察到的顺磁 13C NMR 移动的分布。13Cβ 和 13Cmeso 的信号明显比 13Cα 的信号窄，它们的计算标准偏差分别为 0.021 和 0.023 MHz，远低于 13Cα 的 0.103 MHz。对于 ipso 位置的碳原子预测的显著负超精细耦合为 ?0.122 MHz，导致计算出的最低 NMR 移动为 10 ppm，这与观察到的最低移动 ?15 ppm 相符。在苯环中的碳原子中，只有 ortho 位置经历了中等程度的各向同性超精细耦合，其计算出的 13C NMR 移动为 234.5 ppm，对应于在 227 ppm 处的微弱可见信号。后者由 13Cpara 和 13CCOO– 的贡献组成，计算出的移动分别为 162.3 和 167.5 ppm；此外，材料中存在的 DMF/乙酸分子的羰基碳原子（?CH3 基团）也贡献了一个强烈的信号，位于 36–40 ppm。在 146 ppm 处的信号被分配给 13Cmeta（计算移动为 130.8 ppm）；然而，其相对较高的信号强度表明存在 DMF 信号成分。

表 1
使用全电子 DLPNO-CCSD/cc-pwCVTZ/EPR-II 理论水平为 Fe(III)Cl@TCPP 模型获得的各向同性超精细耦合（Aiso，MHz）和使用方程式 1 和 2 评估的各向同性 NMR 移动（δiso，ppm）及其标准偏差（括号内）
原子 Aiso (std) δiso (std) δiso (exp)
1Hβ 0.123 (0.013) 43.8 (3.6)
1Hortho 0.006 (0.001) 6.1 (0.3)
1Hmeta 0.004 (0.001) 11.5 (0.2)
13Cα 0.542 (0.103) 759.3 (117.8)
13Cβ 0.692 (0.021) 923.2 (28.1)
13Cmeso 0.228 (0.023) 385.9 (25.8)
13Cipso– 0.122 (0.005) 10.4 (5.5)
13Cortho 0.082 (0.011) 234.5 (12.4)
13Cmeta– 0.003 (0.003) 130.8 (3.3)
13Cpara 0.009 (0.002) 162.3 (2.7)
13CCOO– 0.003 (0.001) 167.5 (0.9)

接下来，我们研究了 Fe(III)OH@TCPP 和 Fe(II)@TCPP 模型，其 EPR/NMR 参数是使用与之前讨论的 Fe(III)Cl@TCPP 模型相同的方法计算的。所有三个模型的计算 NMR 移动都绘制在图 4 中，并与 Fe@PCN-224 MOF 的观察结果进行了对比。Fe(III)Cl@TCPP的结果与实验结果非常吻合，1H和13C核磁共振（NMR）位移的相关系数分别为R2 = 0.998和R2 = 0.975。Fe(III)OH@TCPP模型的结果与实验结果的吻合度较差，而Fe(II)@TCPP模型的结果则存在显著偏差。顺磁NMR位移对配位环境微小变化的极端敏感性可以通过Fe@PCN-224的NMR光谱中观察到的13Cmeso信号来说明，其实际位移为341 ppm，而Fe(III)Cl@TCPP模型计算出的位移为385.9 ppm。值得注意的是，在用OH–取代Cl–轴向配体后，300–400 ppm的“指纹”区域没有预测到任何信号，无论是对于Fe(II)离子还是其他情况。为了检验该方法揭示顺磁金属离子局部配位结构的预测能力，我们将Fe(III)Cl@TCPP模型中通过NMR验证的Fe–N和Fe–X轴向距离与Harris及其同事通过X射线衍射数据得到的Fe@PCN-224 MOF的相应距离进行了比较。(16) Fe(III)Cl@TCPP模型的Fe–N键长存在两组差异，分别为2.071 ?（较短）和2.073 ?、2.074 ?（较长）。这种局部几何结构与衍射数据确定的Fe–N键长2.086 ± 0.006 ?和2.088 ± 0.006 ?非常吻合。此外，X射线衍射得到的Fe–X轴向距离2.227 ± 0.02 ?与Fe(III)Cl@TCPP模型中的Fe–Cl距离2.224 ?也非常吻合。相比之下，NMR验证模型的几何结构与X射线数据存在显著不匹配：Fe(III)OH@TCPP模型中的Fe–X轴向(OH–)距离为1.833 ?，Fe(II)Cl@TCPP模型中的Fe–N距离为2.049–2.050 ?（详见支持信息中的S5部分）。图4显示了Fe@PCN-224 MOF的实验观测到的1H (a)和13C (b) NMR位移与所建模型的计算结果。直线代表最佳拟合线性回归分析，每个数据集的相关系数R2也一并显示。TCPP连接体的NMR位移与在同一理论水平下计算的结果进行了对比，该理论水平也被用于计算顺磁模型NMR位移的轨道屏蔽效应。高分辨率图像可下载MS PowerPoint幻灯片。所提出的从头算方法也在Fe(II)(py-NMe-PiPr2)Cl2催化剂上得到了验证，最近有研究报道了在该催化剂上收集的1H NMR光谱（27）。基于我们的理论结果（包括对超精细耦合的振动修正，(66)），我们提出了对两个1H NMR信号的重新分配。重新分配后，理论和实验之间的相关系数R2达到了0.989（详见支持信息中的S7部分）。我们证明了所提出的方法不仅能够通过弥合DFT模型与实验顺磁NMR观测值之间的差距来区分不同的配位情况，还能够仅基于观测到的配体原子的NMR特征来确定顺磁金属离子的局部配位结构。虽然以结晶态Fe@PCN-224 MOF作为模型示例，但同样的方法也应适用于非晶态SACs、分子催化剂和金属蛋白。