协同作用的内部电场-压力预锂化技术，用于实现低损伤、高效率的合金阳极

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Synergistic internal electric-field–pressure prelithiation for low-damage and high-efficiency alloy anodes

高效均匀预锂化策略及其在铝箔负极中的应用研究

　　

郭睿 | 孙松 | 张成伟 | 张欣 | 王公凯

河北工业大学材料科学与工程学院，“一带一路倡议”先进材料国际联合研究中心，中国天津300130

摘要

铝（Al）箔阳极在下一代锂离子电池（LIBs）中具有巨大潜力，但其实际应用受到初始库仑效率（ICE）低、活性锂（Li）持续损失以及循环过程中的结构退化的限制。本文报道了一种复合预锂化（CP）策略，该策略结合了内部电场和外部压力，实现了高效、均匀且低损伤的预锂化。适当的外部压力增强了锂源与铝电极之间的界面接触，而电解质工程构建了高效的离子传输环境。通过这种协同调节，Li⁺的嵌入变得空间均匀且可控，减轻了应力集中并防止了局部锂积累。得益于这一机制，预锂化的铝电极在半电池中的ICE达到了171%。当与LiFePO₄（LFP）正极配对时，全电池的ICE达到96%，在150次循环后仍保持90%以上的容量保持率，并表现出优异的倍率性能。这项工作表明，一种设计良好、低损伤且高效的预锂化策略为铝箔阳极在高性能LIBs中的实际应用展示了广阔前景。

引言

铝（Al）箔阳极因其高理论容量（约993 mAh g^?1）和内在的集成电极结构而成为下一代锂离子电池（LIBs）的有希望的候选材料，这两者共同提供了高能量密度和可扩展制造的兼容性[1]、[2]、[3]。然而，其实际应用仍受到几个关键限制的阻碍。快速锂化途径的缺乏导致Li⁺嵌入不均匀，伴随的合金化反应会引起显著的体积膨胀[4]。这些效应导致电极-电解质界面处的快速结构退化和不稳定性[5]、[6]、[7]。结果，不可逆的锂（Li）损失迅速积累，导致库仑效率（CE）低和容量衰减加快，严重限制了实际应用[8]。

预锂化被认为是一种有效的解决方案，可以通过补偿初始活性锂消耗和减轻循环过程中的不可逆锂损失来解决这些问题[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。通过在操作前引入额外的锂，预锂化可以提高ICE和长期稳定性[13]、[14]、[15]。在现有的预锂化技术中，电化学预锂化（EP）和压力预锂化（PP）是两种最广泛采用的技术[13]、[16]、[17]。它们的机制分别依赖于电场驱动和机械驱动的Li⁺嵌入[18]、[19]。在EP（图1a）中，Li⁺的迁移由外部电场引导，这意味着其传输速率从根本上受到施加电流密度的限制[20]、[21]。过高的电流密度可能导致离子/电子传输不匹配，引起局部锂积累和结构损伤[22]、[23]，而低电流密度则会显著延长处理时间并阻碍制造的规模化[24]。相比之下，PP（图1b）通过压力增强锂源与电极之间的接触来促进锂化，实现了一种更简单直接的预锂化途径[16]、[25]。然而，PP对锂化深度和均匀性的控制不足。不均匀的应力分布常常导致锂化空间不均匀，局部压力集中可能会产生微裂纹，从而损害长期电气完整性。这些限制揭示了当前预锂化技术共同面临的一个根本挑战：在锂化均匀性和保持电极结构完整性之间维持微妙的平衡。

理想的预锂化过程必须提供足够的驱动力以激活快速的Li⁺传输和合金化反应，同时保持温和稳定的界面环境[26]。过度强调驱动力会增加锂补偿的程度，但容易引发过度锂化和副反应，导致相不稳定、应力积累和多尺度结构损伤[9]。相反，过于温和的界面条件会导致驱动力不足，使锂化在表面或现有快速扩散通道处停滞。这会导致预锂化不完全，无法实现预期的锂补偿目标[27]、[28]。因此，在反应动力学和界面稳定性之间实现协调平衡是实现预锂化策略的关键障碍。

在这里，我们提出了一种复合预锂化（CP）策略，结合了两种驱动力——一种是由锂-镁-铝（LiMgAl）箔与选择性激光熔化（SLM）制造的Al–12 wt% Si（AlSi12）合金（SLM-AlSi12）电极在电解质接触时产生的内部电场，以及施加的压力场——以实现均匀、可控且结构兼容的锂化。外部压力促进了锂源与铝箔之间的紧密界面接触，而电解质工程构建了高效的离子传输网络（图1c）。压力场确保了合金化反应的彻底启动，优化的离子环境加速了Li⁺的扩散并使其空间分布均匀。这种协同调节有效抑制了由局部Li⁺过度积累或扩散瓶颈引起的严重相变和应力集中。因此，CP策略实现了高度均匀的预锂化，显著减少了结构和界面损伤。在半电池测试中，经过CP处理的铝箔阳极在第一循环中的充放电效率达到了171%。当与LiFePO₄正极配对时，全电池的初始CE为96%，在150次循环后仍保持90.7%的容量，并表现出超过200次循环的总循环寿命。这些结果证实，CP策略形成了一个致密、均匀且机械强度高的预锂化层，降低了界面电阻并改善了Li⁺的传输动力学。通过有效平衡预锂化反应效率和电极保护，这项工作为高性能合金箔阳极的发展提供了实际途径，并为下一代LIBs的开发提供了基本见解。

部分摘录

SLM-AlSi12箔的制备

使用BLT S210系统（中国）通过激光粉末床熔融（L-PBF）制备了立方Al–12 wt% Si样品。光学模块配备了单模镱光纤激光器（IPG YLR-500，德国），工作波长为1070 nm，光斑尺寸为70 μm。为了最小化AlSi12加工过程中的蒸发不良影响，采用了气体循环系统。垂直于粉末铺展方向的强制氩气流有效地清除了构建过程中的蒸汽羽流

结果与讨论

本研究旨在建立一种高效且低损伤的预锂化策略，以解决合金型阳极的根本局限性，即由于体积膨胀剧烈导致的低CE和快速容量衰减。为此，我们采用SLM-AlSi12作为模型阳极，精确研究不同预锂化方法对Li分布均匀性和结构稳定性的影响。SLM-AlSi12这种材料同时带来了机遇和挑战[29]。

结论

总之，本研究证明了协同电场-压力CP策略是一种高效、低损伤且实际可扩展的预锂化方法，能够解决合金阳极的关键局限性，即低CE和快速容量衰减，SLM-AlSi12系统就是一个例证。通过将适当的外部压力与电解质介导的调节相结合，CP过程建立了均匀且高导电性的离子传输网络。

CRediT作者贡献声明

郭睿：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据管理。孙松：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据管理，概念化。张成伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，概念化。张欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。王公凯：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：U2330125；52373224）、河北省中央科技发展引导基金（项目编号：236Z1010G）以及河北省自然科学基金（项目编号：E2025202088；E2025202120）、天津市自然科学基金（项目编号：25JCYBJC00990）的财政支持。