《Advanced Materials》：Engineering Chiroptical Interactions through Integrating Plasmonic Arrays with Cholesteric Nanocellulose
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这篇综述报道了一种由线性组装的金纳米粒子（AuNP）阵列与胆甾型自组装纤维素纳米晶体（CNC）集成构成的工程化手性光学复合材料。通过蒸发诱导转移压印光刻技术，作者实现了厘米级可定制手性光学响应薄膜的大规模制备。该复合结构将等离子体阵列的线性二向色性（LD）与CNC基质的线性双折射（LB）相结合，在表面晶格共振（SLR）处产生了强且可调的等离子体圆二色性（CD），最大CD值达1217 ± 51 mdeg，不对称因子为-0.19 ± 0.02。这项工作为设计多功能手性等离子体材料提供了一个可持续的平台，在光学传感、光子器件和手性生物界面等领域具有应用潜力。
引言
手性描述了一个物体与其镜像无法通过旋转或平移重合的几何特性，这在自然和合成系统中都是一个基本属性。当手性材料与光相互作用时，特别是与左旋（LCP）和右旋（RCP）圆偏振光作用时，会产生手性光学现象。工程化手性光学相互作用在高级传感器、催化剂、密码光学器件和量子光子学等领域具有巨大潜力。然而，传统手性材料的手性光学响应较弱且范围窄。近年来，将手性结构与等离子体纳米粒子耦合成为增强响应的有效策略。
本研究提出了一种独特的手性光学相互作用方法，利用手性纤维素纳米晶体的双折射特性，作为金纳米粒子构成的等离子体超表面的基底。这标志着在设计和制造手性光学材料时，首次利用源自植物的天然结构的本征双折射。
结果
设计、制造与表征
为了获得具有线性二向色性的等离子体纳米结构，研究人员通过模板辅助自组装法制备了线性组装的等离子体阵列。平均直径为30 ± 1.5 nm的金纳米粒子被合成并用聚乙二醇单甲醚硫醇功能化以确保胶体稳定性。随后通过受限干燥过程，在毛细管力和范德华力的驱动下，纳米粒子在线性链中排列，形成厘米级的等离子体光栅。当入射光偏振方向垂直于金纳米粒子链方向时，光谱以金纳米粒子的局域表面等离子体共振为主导，中心在540 nm。而当偏振方向平行时，在750 nm处出现一个显著的凹陷，这是由周期性金纳米粒子阵列内衍射耦合促进的纵向模式集体激发所产生的特征性表面晶格共振。
等离子体纳米纤维素复合薄膜是通过蒸发辅助转移压印光刻技术，将周期性金纳米粒子阵列集成到胆甾型CNC基质表面制备的。典型的做法是将CNC水悬浮液与聚乙二醇混合作为“墨水”，直接浇铸到预组装的等离子体阵列上。为了避免破坏金纳米粒子链，引入了一个退火步骤来稳定阵列。蒸发后，形成双折射的胆甾型复合材料并被剥离，从而得到表面保留周期性金纳米粒子阵列的自支撑薄膜。偏振光学显微镜成像显示，混合薄膜具有周期性的平行条纹和明显的双折射CNC基质，表明通过蒸发诱导的CNC胆甾型自组装成功转移了线性组装的金纳米粒子阵列。
在宏观上，非图案化区域显示出与不同螺旋节距相对应的可调结构色，而图案化区域则表现出增强的虹彩效应。这归因于表面等离子体衍射光栅和底层胆甾型体基质的联合光学效应。紫外-可见-近红外光谱进一步证实了这种光学耦合，显示出源自胆甾型基质和等离子体阵列两者的光谱特征。例如，CNC（蓝色）-L500和CNC（近红外）-L500混合薄膜分别在540 nm和750 nm处显示出明显的局域表面等离子体共振峰和表面晶格共振峰，与其对应的光子带隙（分别在400 nm和1300 nm）分离。而对于CNC（绿色）-L500和CNC（红色）-L500样品，线性组装金纳米粒子阵列的局域表面等离子体共振峰或表面晶格共振峰与胆甾型基质的光子带隙重叠，分别在580 nm和700 nm处显示出等离子体-光子耦合。
表面形态与结构表征
扫描电子显微镜和原子力显微镜分析揭示了混合复合材料的表面形态和固有结构特征。转移后，混合复合材料表面保留了与预图案模板相似的大面积微图案化金纳米粒子链。与预图案化的等离子体模板相比，CNC薄膜表面的金纳米粒子链高度降低至12.5 ± 1.2 nm，这表明只有原始金纳米粒子链的最底层暴露在外，而上层则完全嵌入CNC基质中。混合复合材料的顶面显示出清晰的金纳米粒子光栅，而在垂直于表面的方向上，可以观察到CNC的周期性层状结构，表明保留了胆甾型组织。对薄膜横截面的近距离观察发现，嵌入的金纳米粒子组装体保持完整，在界面区域或胆甾型体相内没有观察到离散的纳米粒子，这表明在转移压印过程中具有强大的结构完整性和最小的纳米粒子扩散。
为了进一步研究CNC在金纳米粒子阵列附近如何共组装，研究人员选择性地去除了金纳米粒子链。位于线性金纳米粒子链之间的最上层棒状CNC纳米粒子在表面呈现平面锚定，并平行于阵列轴排列。这种排列是由蒸发过程中相邻金纳米粒子链产生的毛细力驱动的，引导CNC在金纳米粒子链之间形成向列排列。有趣的是，与上层相比，随着CNC层跟随凹槽轮廓，观察到轻微的螺旋旋转，这表明在图案化表面下方开始了胆甾型组织。这一观察结果突显了在转移压印过程中，表面等离子体阵列与自组装CNC之间存在强烈的界面相互作用。图案化区域附近胆甾型层的排列和变形意味着，地形约束的存在可以引导局部CNC的取向，而不会破坏整体的螺旋组织。这种界面锚定不仅保留了层级结构，还增强了表面等离子体光栅与底层胆甾型基质之间的光学耦合，为通过纳米尺度结构设计来工程化主客体光学响应提供了一个可定制的平台。
基于上述观察，图2H展示了转移压印过程中CNC与金纳米粒子阵列的共组装过程以及所得的层级结构。在转移之前，预图案化的金纳米粒子阵列在100°C下退火以去除残留的挥发性溶剂，使相邻的金纳米粒子能够部分重新取向并与功能化的mPEG-SH链缠绕，从而实现更紧密的堆积。这种处理将金纳米粒子阵列锁定在原位，并防止在后续加工过程中再水化。将CNC悬浮液沉积到预处理过的等离子体阵列上，启动了层级共组装过程。在蒸发过程中，CNC开始自组装成胆甾型液晶相，其排列受到底层金纳米粒子阵列的影响。金纳米粒子阵列的空间限制和表面形貌诱导了界面处CNC的局部排列，促进平面锚定，并引导胆甾轴垂直于基底。同时，相邻金纳米粒子链之间的毛细效应驱使最底层的CNC形成向列排列。随着干燥的进行，层级顺序被动力学锁定，从而形成具有垂直排列胆甾型基质和表面嵌入等离子体光栅的固体薄膜。这种共组装过程产生了一种多尺度光子结构，其中胆甾型有序性向体相传播，而等离子体阵列部分嵌入在表面。
“前后”光学测量与手性光学响应
基于上述结构分析，研究人员研究了线性组装的金纳米粒子光栅与胆甾型CNC基质之间的耦合如何控制混合薄膜的线性二向色性和圆二色性。原始的胆甾型CNC基质由于其多畴左旋螺旋结构对左旋圆偏振光的选择性反射，在光子带隙处固有地表现出一个宽的正圆二色性峰。为了消除这种本征光子带隙信号的光谱重叠，并明确解析等离子体的贡献，研究人员选择了厚度为115 ± 1 μm的CNC（近红外）-L500样品，用于在表面晶格共振处进行详细的线性二向色性和圆二色性表征。在这个系统中，光子带隙中心在1300 nm，与金纳米粒子阵列在750 nm处的表面晶格共振在光谱上完全分离。
为了验证等离子体阵列作为偏振元件的作用，首先使用线偏振光进行了一系列“前后”透射率测量。在正面照射下（光首先遇到金纳米粒子表面光栅），薄膜表现出偏振依赖的表面晶格共振，线性二向色性比为0.22 ± 0.04。相反，从背面照射样品（光先穿过胆甾层再到达金纳米粒子阵列），在表面晶格共振处的线性二向色性比降低至0.07 ± 0.01。这些结果与纯CNC薄膜在750 nm处可忽略的线性二向色性形成鲜明对比，证实了等离子体光栅是混合薄膜中主要的线性二向色性活性元件。与预组装在玻璃上的金纳米粒子阵列的线性二向色性比相比，等离子体纳米纤维素薄膜中线性二向色性比的降低可归因于胆甾型CNC基质的漫散射和去偏振作用。具体来说，丰富的畴边界产生的强烈散射破坏了集体晶格模式所需的远程相位相干性，导致表面晶格共振峰强度显著衰减。因此，背面照射下线性二向色性比较弱的减弱与测量几何结构一致，其中散射介质位于偏振元件之前，从而扰乱了入射光的偏振态。尽管在背面配置中检测到的线性二向色性较弱，但这种几何结构在表面晶格共振处产生了高达1217 ± 51 mdeg的巨大圆二色性信号，远超其正面对应值。正面和背面测量之间圆二色性大小的差异表明，巨大的手性光学信号并非源于胆甾型CNC基底的本征手性，而是源于双折射CNC基质与等离子体光栅之间的有效耦合。值得注意的是，这种背面测量下的等离子体圆二色性大小超过了之前报道的所有等离子体-生物聚合物复合材料的值。
为了进一步阐明由此产生的手性等离子体光学响应，研究人员通过“前后”光学测试测量了透射的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光光谱，并使用g因子 = 2(TLCP? TRCP)/(TLCP+ TRCP) 计算了光学不对称因子。与上述仅测量微分吸收的常规圆二色光谱不同，这种基于透射的g因子考虑了非手性等离子体阵列和胆甾型CNC结构中的主要散射和反射贡献。当光照射并穿过等离子体纳米纤维素复合材料的图案面时，测得的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光光谱几乎相同，没有表面晶格共振特征，产生的g因子为-0.05，与纯CNC薄膜相似。这一观察结果是一个重要的对照：它表明非手性的等离子体光栅，当在胆甾型基质之前与圆偏振光相互作用时，无法诱导圆二色性，仅仅充当一个被动层。相比之下，背面照射显示出左旋圆偏振光光谱在750 nm处有明显的表面晶格共振凹陷，这表明左旋圆偏振光与等离子体光栅之间存在有效的手性耦合。这产生了-0.19 ± 0.02的增强g因子，表明等离子体光栅作为线性二向色性活性层，显著放大了前面CNC基质赋予的手性特征。研究人员进一步考察了胆甾型CNC基质厚度的影响，观察到即使CNC（近红外）-L500薄膜的厚度从115 μm增加到324 μm，g因子也保持一致。此外，表面晶格共振的等离子体圆二色性信号可以通过将晶格间距从400 nm改变到600 nm来调节，在背面照射下，在它们各自的表面晶格共振波长处显示出可比的g因子。这些结果表明，等离子体纳米纤维素复合材料表现出强且可调的等离子体圆二色性，其大小和光谱响应关键取决于胆甾型CNC基质和金纳米粒子阵列相对于入射光的堆叠顺序。
除了上述等离子体晶格的几何调节外，胆甾型CNC基质提供了一个互补的自由度来操纵光与物质的相互作用。为了工程化等离子体-光子手性光学响应，研究人员将胆甾型CNC基质的光子带隙调节在400-800 nm范围内，同时保持金纳米粒子晶格间距为500 nm，使表面晶格共振位于750 nm。当光子带隙远离表面金纳米粒子阵列的表面晶格共振时，样品在正面照射下产生没有等离子体贡献的圆二色性特征，类似于纯CNC对应物。然而，当样品从背面照射时，样品产生了具有-0.19的g因子的手性光学表面晶格共振响应，并与来自胆甾型CNC基质的-0.78的g因子共存。当光子带隙接近表面晶格共振区域，建立部分光谱重叠时，观察到光学响应的转变。在背面照射下，CNC（蓝色）-L500薄膜的光谱在710 nm处出现了一个弱的手性等离子体圆二色性特征，该特征在光谱上仍与580 nm处的主光子带隙峰不同。值得注意的是，当光子带隙被调节到与表面晶格共振光谱重叠时，在CNC（红色）-L500薄膜的光谱中，等离子体和光子响应合并成一个单一的特征。这种光谱合并表明了强烈的等离子体-光子手性光学耦合。这些结果确立了等离子体纳米纤维素复合材料作为一种多功能的手性平台，能够实现本征胆甾型手性和外征等离子体手性的可编程耦合或解耦，从而在可见光到近红外范围内工程化定制的手性光学功能。
穆勒矩阵偏振测量与机制阐明
为了阐明等离子体手性光学响应的起源，研究人员进行了穆勒矩阵偏振测量，该技术能够全面表征混合薄膜的线性二向色性、圆二色性、圆偏振性和线性延迟。选择CNC（蓝色）-L400样品进行穆勒矩阵分析，因为其在633 nm处的表面晶格共振落在穆勒矩阵偏振计的工作范围内。原始的CNC（蓝色）薄膜显示出可忽略的线性二向色性和圆二色性，但在633 nm处显示出具有平均延迟R= 28.7°的空间异质性延迟分布。这表明胆甾型CNC基质可以充当延迟器，在入射光的正交偏振分量之间引入相位差。从穆勒矩阵数据中提取的延迟矢量进一步揭示了原始胆甾型CNC基质内随机取向的快轴分布。相比之下，金纳米粒子阵列的沉积引入了显著的线性二向色性，并在正面和背面照射下都增加了线性延迟。穆勒矩阵矢量分析进一步显示，在背面照射下，双折射CNC基质的快轴比正面照射下更单向排列，而在两种情况下，CNC基质的线性双折射轴与金纳米粒子阵列的线性二向色性轴之间存在有限的倾斜角。这些结果突显了来自等离子体阵列的线性二向色性与来自胆甾型CNC基质的相位延迟的结构化共存，共同塑造了观察到的等离子体-光子手性光学响应。
基于上述结果，研究人员进一步研究了双折射和线性二向色性之间的相互作用如何塑造混合薄膜的手性光学响应。在正面照射下，CNC（蓝色）-L400-正面表现出可忽略的圆二色性，但具有显著的圆偏振性。这表明CNC（蓝色）-L400-正面可以充当圆偏振器，将入射的非偏振光转换为主要是右旋圆偏振光状态。这种行为可归因于顺序线性二向色性-线性双折射配置，其中金纳米粒子光栅首先生成线偏振光，随后通过双折射胆甾型CNC基质的延迟转换为圆偏振光。相比之下，CNC（蓝色）-L400-背面表现出增强的圆二色性并伴有弱的圆偏振性，表明透射的左旋圆偏振光被优先衰减。在这种情况下，圆二色性信号来源于线性双折射-线性二向色性堆叠顺序，其中入射光首先被双折射CNC基质分裂为快和慢偏振分量，然后穿过充当不完美偏振器的线性二向色性活性金纳米粒子阵列后发生干涉，从而产生强烈的等离子体圆二色性。总之，这些结果揭示了在反转照射方向时手性光学响应的反转，表现为反对称的圆二色性行为。这种方向依赖的等离子体圆二色性，在传统手性材料中不常见，为双向光子器件和镜像光学结构提供了有前景的机会，在这些应用中，对相反手性态的选择性控制至关重要。
为了进一步验证线性双折射-线性二向色性干涉机制，研究人员考虑了穆勒矩阵关系，该关系预测圆二色性源于线性双折射、线性二向色性及其光学轴之间的倾斜角的组合。为了解开这些贡献，研究人员系统地改变了等离子体纳米纤维素复合材料中的CNC组织和等离子体纳米结构的几何形状。首先，研究人员用向列型CNC基质替换了胆甾型CNC基底，该基质保留了线性双折射但消除了本征手性。通过将CNC在湿态下通过刮刀涂布到预组装的等离子体光栅上，将CNC排列成单向向列型有序，倾斜角α设置为0°或45°。干燥后，偏振光学显微镜成像显示，当平均CNC取向相对于交叉偏振器为45°时亮度最大，证实了混合薄膜中向列型取向的保留。在背面照射下，当α = 45°时，在CNC（向列型）-L400、L500和L600薄膜中观察到明显的表面晶格共振诱导的手性光学信号，而平行排列则没有产生可测量的手性光学响应。接下来，通过添加氯化钠破坏了CNC取向，产生各向同性的分散体，并将其浇铸到预组装的等离子体金纳米粒子阵列上。所得的CNC（各向同性）-L400、L500和L600薄膜缺乏双折射，并且在背面照射下没有显示出手性光学活性。这些结果强调了CNC基质的宏观双折射以及线性双折射轴和线性二向色性轴之间的有限倾斜角对于等离子体圆二色性的出现至关重要。
最后，为了评估线性二向色性的作用，研究人员保留了光子带隙在近红外区域的胆甾型CNC基质，同时将线性排列的金纳米粒子阵列替换为方形晶格金纳米粒子阵列。二维晶格阵列在750 nm处产生偏振无关的表面晶格共振和零g因子，反映了金纳米粒子簇沿两个正交轴的对称性。将方形晶格转移压印到胆甾型CNC基质上产生了CNC（近红外）-H500复合材料，该材料显示出在750 nm处的偏振不敏感表面晶格共振，证实了缺乏线性二向色性。相应地，尽管存在CNC诱导的双折射，但没有观察到与表面晶格共振相关的手性光学信号。因此，研究人员确认观察到的表面晶格共振处的圆二色性信号完全源于协作的线性双折射-线性二向色性干涉，需要CNC基质中的双折射、各向异性的等离子体阵列以及非零倾斜角α，这与穆勒矩阵分析一致。
讨论
本研究报告了一种等离子体纳米纤维素复合材料，该材料通过集成线性二向色性活性的等离子体光栅与线性双折射活性的胆甾型CNC基质，展现出可调的等离子体-光子耦合和可定制的手性光学响应。混合复合材料是通过将CNC水胶体浇铸到预组装的金纳米粒子阵列上，然后干燥并从模板上剥离制备的，从而实现了CNC的纳米级胆甾型组织和微米级周期性表面图案化金纳米粒子超表面。形态和结构分析验证了在集成平台中形成了多尺度光子结构，这突显了基于生物的自组装基底构建可扩展、厘米级等离子体超表面的独特能力。由于Janus表面结构（正面为金纳米粒子等离子体光栅阵列，背面为光滑的手性体相），混合薄膜显示出一种独特的光照依赖性等离子体手性光学响应，这种响应源于光学对称性破缺。此外，所得的手性光学活性也可以通过操纵纳米粒子阵列的表面晶格共振和胆甾型CNC基质的光子带隙来调节。穆勒矩阵偏振测量揭示，等离子体圆二色性源于协作的线性双折射-线性二向色性相互作用，其中胆甾型CNC层充当相位延迟器，等离子体光栅充当线性偏振器。这项工作表明，利用这种线性双折射-线性二向色性耦合机制，有效地克服了传统等离子体-生物聚合物手性系统的内在局限性，这些系统受限于几何和共振参数的复杂相互作用。总之，这些发现为定制手性光学响应确立了一个清晰的设计原则，并将等离子体纳米纤维素复合材料定位为一个可持续、可扩展的平台，用于下一代手性光子学，在偏振编码光通信、量子光子电路和超灵敏手性生物传感等领域具有潜在应用。
实验部分
（注：实验部分详细描述了化学品、材料、PDMS模具制备、金纳米球合成、玻璃基板上等离子体阵列制备、集成表面等离子体阵列与胆甾型基质的等离子体纳米纤维素复合材料制备、以及集成表面等离子体光栅与向列型基质、无序CNC基质、方形晶格阵列的复合材料制备方法。由于用户要求总结文章内容而非详细实验步骤，且篇幅已近3000字，此部分详细描述从略，以符合字数要求。关键制备方法已在“结果”部分的相关内容中体现。）
