综述：热电材料中的“结构-成键-性能”范式：从关联表征技术获得的微观尺度见解

《Journal of Materials Science & Technology》：The structure-bonding-property paradigm in thermoelectrics: Microscale insights from correlative characterization

本文系统评述了热电材料研究从宏观性能优化向微观机制解析的范式转变。综述聚焦于多晶热电材料中晶界（GBs）和析出相等微观结构的“双重作用”，阐释了其如何通过散射声子降低晶格热导率(κL)，同时也可能阻碍载流子迁移降低电导率(σ)。文章重点介绍了关联表征技术（如EBSD、FIB、PPMS、APT）如何建立“一对一”的微观结构-性能关系，并揭示了晶界处的局部化学成键特性（特别是亚价键(MVB)的崩塌）是决定载流子输运的关键。这为从“结构-成键-性能”范式出发，自下而上地设计下一代高性能热电材料提供了新路径。

　　

引言：热电材料的“鱼与熊掌”之困

热电材料能够实现热能与电能的直接相互转换，在废热回收和固态制冷领域应用前景广阔。其性能由无量纲品质因数(zT = S²σT/κ)衡量。为了获得高zT值，材料需要同时具备金属般的高电导率(σ)、玻璃般的低热导率(κ)和半导体般的高塞贝克系数(S)——这无疑是一项巨大的挑战。数十年来，提升zT的策略主要围绕能带工程和声子工程在宏观尺度展开，并取得了显著进展。然而，大多数高性能热电材料都是多晶的，其性能本质上由复杂的晶粒、晶界(GBs)、位错和析出相等微观结构景观所决定或显著影响。其中，晶界扮演着一个“双刃剑”般的矛盾角色。

晶界的双重角色与微观尺度研究的必要性

一方面，晶界因其散射声子、降低晶格热导率(κ_L)的能力而备受赞誉。例如，纳米晶BiSbTe块体合金由于强烈的晶界声子散射，其κ_L相较于铸锭材料大幅降低。另一方面，晶界作为散射电子和空穴的有害势垒，会降低电导率(σ)。例如，n型Mg_3.2Sb₂Bi_0.49Te_0.01的室温电导率随平均晶粒尺寸从1微米增大到7.8微米而提高了五倍。因此，为了实现高zT，如何在降低热导率的同时保持高电导率，成为了晶界工程设计中需要权衡的微妙平衡。

传统的理解大多基于经验，通过平均晶粒尺寸（如霍尔-佩奇关系）来关联宏观性能，这种方法掩盖了晶界之间巨大的异质性。晶界由五个宏观自由度定义，而其原子结构、化学成分和局部成键环境即使在同一样品内也可能截然不同。简单的晶粒尺寸效应无法解释许多关于电子和声子输运的矛盾结论。因此，全面审视载流子穿越晶界输运的基本原理至关重要。例如，由排列位错构成的低角晶界(LAGB)与具有无序原子排列和更高能量的高角晶界(HAGB)与载流子的相互作用方式不同。此外，掺杂剂在热力学驱动力下向晶界偏析，会极大地改变局域电子结构，形成阻碍或促进载流子输运的势垒。鉴于晶界特征的这些复杂性，简单地将性能变化归因于整体的“晶界效应”对于通过晶界工程进行材料设计并无太大帮助。

关联表征：搭建“微观结构-性能”的直通桥梁

先进关联表征平台的出现正填补这一认知空白。通过结合电子背散射衍射(EBSD)进行结构识别、聚焦离子束(FIB)扫描电镜(SEM)进行特定部位样品提取、微纳加工技术制备微纳尺度样品、物理性质测量系统(PPMS)表征输运性质，以及原子探针断层扫描(APT)进行近原子尺度的成分与成键分析，研究人员如今能够为特定的晶界和析出相建立“一对一”的结构-性能关系。

这套集成的关联方法学通过直接将晶界的晶体学结构、局域化学成分与其电学性质相联系，从而明确无误地建立了结构-性能关系。

晶界势垒模型与散射机制

晶界，特别是含有高密度缺陷的HAGB，是散射中心，阻碍载流子输运从而降低迁移率。载流子在此类界面处的散射取决于其动能。类比于串联电阻模型，包含单个晶界的薄片总电阻(R_tot)可以描述为两个晶粒电阻(R_LG, R_RG)与晶界电阻(R_GB)之和。通过测量单晶粒薄片的电阻率，可以估算出包含晶界厚度贡献的晶界界面电阻率。在动力学理论框架下，晶界可被视为散射载流子的静电势垒。其势垒高度(E_b)可以通过电导率或迁移率随温度的变化关系拟合得到。

kin)与势垒高度(E_b)相对关系的限制。">

晶界取向差角：决定电荷散射的关键因素

Wu等人利用上述关联表征方法，研究了Ag掺杂PbTe中的低角晶界(LAGB)和高角晶界(HAGB)。他们揭示了晶界取向差角如何直接控制载流子散射并影响成键机制。

b直方图。(d) 包含位错的低角晶界和高角晶界示意图。亚价键特性被派尔斯畸变破坏，导致低静态介电常数(ε_st)。">

研究显示，低角晶界的载流子迁移率在温度和大小上与单晶相似，表明声子散射主导输运过程。相反，高角晶界在低温下诱导出热激活迁移率，即迁移率随温度升高而增加，这是存在势垒的标志。拟合得到的势垒高度表明，低角晶界的E_b值约为2 meV，而高角晶界的E_b值是其3-5倍（8-10 meV），表明高角晶界对载流子有更强的散射强度。

APT分析揭示了这种差异的起源。虽然Ag在两种晶界都有偏析，但在高角晶界平面上偏析更显著且连续。更重要的是，对多重事件概率(PME)的APT分析提供了对成键机制的关键见解。在低角晶界的位错核心之间区域，保持了PbTe基体特有的高PME值（约60%），但在位错核心处PME显著下降（约40%）。在高角晶界，PME在整个边界上崩溃至约20%，表明亚价键机制在局域完全瓦解。

这种亚价键的崩塌具有重要影响。亚价键与极高的静态介电常数(ε_st)相关（PbTe为380），这能对带电缺陷提供强介电屏蔽。晶界处亚价键的破坏（可能源于无序界面严重的派尔斯畸变）极大地降低了ε_st。这种减弱的屏蔽增强了载流子与晶界处俘获电荷之间的库仑相互作用，导致了观测到的高势垒和高角晶界的强载流子散射。相比之下，虽然位错也散射电子，但相关的势垒高度要低得多，因为晶体格点和化学成键机制在位错核心之间的区域仍然得以保持。这很好地解释了富含位错阵列的材料仍能保持高电导率的现象。此外，这些位错阵列可以强烈散射传热声子，降低晶格热导率。这两个特性都有利于热电性能。

晶界偏析：从散射到屏蔽

尽管研究表明避免高角晶界可能有利于热电性能，但在实践中制备镶嵌状多晶并非易事。因此，减轻高角晶界载流子散射的策略至关重要。化学掺杂已被常规用于调控热电材料的载流子浓度。在大多数情况下，人们期望掺杂剂在基体中均匀分布且溶解度高，以提高掺杂效率。然而，掺杂剂的非均匀分布（例如向晶界偏析）也可以被设计用来控制晶界乃至整个块体样品的性质。

Zhang等人在Cu掺杂的n型PbSe中设计了一系列实验，研究了三个具有不同名义Cu含量（0.005%, 0.05%, 0.25%）的单个高角晶界。APT显示Cu优先偏析到晶界，但偏析程度取决于名义Cu含量。电学测量显示了一个显著趋势：Cu偏析最少的晶界势垒高度最高（E_b= 3.29 meV），而对于Cu偏析达到饱和水平的晶界，势垒高度显著下降（E_b≈ 1.85 meV）。这表明Cu偏析在此情况下并未增加散射，反而降低了晶界势垒。一个合理的解释是Cu原子占据了晶界处的空位，钝化了电荷俘获位点并减少了空间电荷区。其提出的机制是晶格平整化，这可以显著减弱空位对载流子的散射从而增强迁移率。

亚价键析出物：促进电荷转移

除了晶界偏析，当掺杂剂在基体中的溶解度较低时，它们也可能在晶粒内部积聚并形成析出物。在热电材料中引入纳米析出物是过去二十年的热点话题。这种方法的主要目的和效果是抑制析出物及其与基体界面处的声子输运。更重要的是，这些纳米析出物被认为对电子输运影响可忽略，因为在重掺杂热电材料中，电子平均自由程通常小于纳米析出物的尺寸。然而，实验上，存在析出物时载流子迁移率往往会下降。An等人在元素Te上的工作展示了对析出物如何影响电学性质理解的范式转变。

虽然VA族元素（As, Sb, Bi）显著提高了Te的热电性能，但它们在Te中的溶解度极低（< 0.1 at.%）。它们主要形成倍半碲化物析出物（如As₂Te₃, Sb₂Te₃, Bi₂Te₃）。利用关联平台，作者独立测量了Te基体和单个析出物的电导率。即使是在“掺杂”样品中，基体也表现出半导体行为和低电导率，证实了传统掺杂的无效性。与此形成鲜明对比的是，包含嵌入基体中的析出物的薄片表现出类金属的高电导率，比基体高出近两个数量级。这明确证明是析出物，而非掺杂基体，主导了块体的电输运。

2Te₃、Sb₂Te₃和Bi₂Te₃析出物呈现出高PME值（> 70%），表明其亚价键特性。">

APT分析证实这些析出物（Bi₂Te₃, Sb₂Te₃）表现出高PME值（约70-80%），这是亚价键的特征。此外，这些亚价键析出物与Te基体之间的界面被发现是共格的，具有I型（跨立型）能带对齐和非常小的价带偏移（Bi₂Te₃/Te为0.04 eV）。这种有利的能带对齐，结合亚价键析出物固有的高电导率，允许空穴在界面处有效注入和输运，从而在不形成渗透网络的情况下提升了整体性能。这揭示了一种非常规的掺杂机制，即性能提升源于电学性能有益的二次相。非常引人注目的是，如果析出物的成键机制及其与基体的界面排列经过设计，它们甚至可以增强整体电导率。同时，析出物散射声子的能力得以保留。

化学成键机制：热电设计的范式转变

亚价键崩塌或亚价键析出物的存在显著影响热电性能。新兴的亚价键概念为某些材料类别（如单一硫族化物、倍半硫族化物和Ag-V-VI₂化合物）的独特性质提供了基本的量子力学解释。这种成键机制作为一个统一原理，直接将原子尺度的相互作用与宏观的电子和热输运联系起来，提供了一个强大的新设计标准。

亚价键代表一种无法归类为纯共价、离子或金属键的独特化学相互作用。它最好被描述为相邻原子共享半个电子对形成一个“双中心单电子”σ键的情况。亚价键存在于电子局域化（如共价键和离子键）与电子离域化（如金属键）的竞争状态。这种独特的电子结构产生了一系列特征性且前所未有的性质组合，如高电子极化率、高玻恩有效电荷、大非谐性、适中的电导率以及大于“8-N”规则的有效配位数。这一性质组合正是高性能热电材料所期望的：良好的电输运与固有的低热导率相结合。

亚价键的概念已通过量子力学成键图被形式化为一个强大的预测工具。该图基于两个可计算的描述符对成键机制进行分类：相邻原子间共享的电子数(ES)和从一个原子转移到其相邻原子的电子数(ET)。在这张二维图上，不同的成键机制占据不同的区域。亚价键位于一个定义明确、狭窄的区域，具有中等的ET和接近1的ES值，介于共价键和金属键之间。这张图对于热电材料的发现非常有效。高性能化合物如GeTe、SnTe、PbTe、Sb₂Te₃和Bi₂Te₃都聚集在亚价键区域内。相反，具有共价或离子键的碲化物则落在该区域之外。

除了第一性原理计算在识别成键机制方面的强大能力外，APT技术提供了在近原子尺度上实验区分成键机制的独特机会。这为关联局域输运性质与成键机制提供了宝贵优势。关键指标是多重事件概率(PME)，它测量在电场蒸发过程中单个激光脉冲从样品表面喷射出多个离子的可能性。断键行为对化学键的性质高度敏感。共价、离子和金属固体通常表现出低的PME值（< 40%），因为键倾向于更顺序或单一地断裂。而亚价键固体表现出异常高的PME值（> 60%）。这种PME特征可作为亚价键的标志。例如，PbTe、PbSe的晶粒内部以及Te中的析出物都显示出高PME值，证实了它们的亚价键性质。这使研究人员能够以近原子分辨率绘制材料中亚价键的空间分布。

结论与展望

从宏观性能优化到微观机理理解的旅程，标志着热电材料科学与工程的一个关键转变。本文阐述了先进的关联表征技术如何通过结合EBSD、SEM-FIB、PPMS微尺度输运测量和APT纳米尺度结构分析，建立微观结构与性能之间的“一对一”关系。这种方法使我们能够揭示复杂晶界和析出物在决定多晶材料输运性质中的奥秘。我们现在可以在原子尺度上建立单个缺陷的结构、化学、成键与其电子性质之间的直接关联。

需要注意的是，实现高热电性能需要在电输运和热输运性质之间取得微妙的平衡。只有当晶界对声子的散射强于对电子的散射时，晶界工程才对热电材料有益。因此，探测、理解并最终设计晶界处的局域热导率具有同等重要性。一些技术，如热扩散显微镜、时域/频域热反射和电子能量损失谱，已展示了在微观尺度上表征热导率的能力。原则上，这些方法也可以与其他结构表征方法（如EBSD、（扫描）透射电镜、甚至APT）相关联。鉴于本文介绍的定点提取方法的灵活性，在未来研究中纳入晶界的局域热导率信息是可行且前景广阔的。这可以为热电性质提供更全面的晶界特性理解。最终，我们将能够通过定制化的晶界工程，实现热电材料精准设计的终极目标。