《Journal of Water Process Engineering》：Micro-nano bubbles-enhanced foam fractionation with octanoyl-modified chitosan (OTCS) for high-efficiency removal of PFAS from the source of drinking water lake and reservoir
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本研究开发了新型绿色表面活性剂OTCS与微纳米气泡技术联用的泡沫分离系统，显著提升PFOA/PFOS去除效率至98.73%/99.21%，适应pH3-9，并成功应用于四种典型中国湖泊水体，为饮用水安全提供有效解决方案。
蒋思远|刘子权|贾瑞宝|刘宝珍|何桂林|杜振奇|王永雷
山东建筑大学市政与环境工程学院，济南，250101，中国
摘要
有效去除全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）等典型化合物对饮用水安全至关重要。泡沫分离技术在PFAS去除方面显示出潜力，但其效果受到天然水中PFAS浓度较低的限制，这阻碍了界面吸附和泡沫稳定性。本研究合成了新型绿色表面活性剂——辛酰氯修饰壳聚糖（OTCS），并开发了一种结合微纳气泡技术（OTCS-MNBs）的增强型泡沫分离系统，用于高效去除PFOA和PFOS。与传统的OTCS-气泡泡沫分离系统（OTCS-CABs）相比，OTCS-MNBs系统对PFOA和PFOS的去除效率分别达到了98.73%和99.21%，分别提高了1.47倍和1.29倍。该系统具有pH适应性（pH 3–9）和优异的泡沫稳定性，适度的离子强度通过盐析效应增强了反应动力学。分析表明，微纳气泡具有更高的比表面积、更长的停留时间以及更强的抗聚结能力，从而为PFAS提供了更多的吸附位点和足够的接触时间。在实际的水体实验中，使用四个典型的中国湖泊和水库水源，该系统的PFOA/PFOS去除效率超过了80%，证明了其在复杂水体条件下的应用潜力。这种高效且环保的泡沫分离工艺有效减轻了PFAS带来的环境和健康风险，为水处理厂应对新兴污染物挑战提供了宝贵的技术指导。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有强C-F键的合成化学物质，由于其出色的热稳定性和表面活性，在半导体制造和不粘涂层应用中得到了广泛使用[1]，[2]。然而，PFAS的高化学稳定性使其在环境中持久存在，导致它们在土壤、水体和沉积物中广泛分布[3]，并通过生物累积对生态系统和人类健康构成威胁[4]，[5]。作为PFAS的主要消费国，中国面临着严重的环境污染问题。长江流域饮用水源中的PFAS浓度范围为12.1至128 ng·L?1，直接危及该流域数亿居民的用水安全[6]。这些持久性污染物通过食物链生物累积，对区域生态平衡和公共健康构成长期风险，因此需要有效的去除和修复技术。
已经开发了多种PFAS去除方法，包括吸附[1]、电凝聚[7]、阴离子交换树脂[8]和膜工艺[9]。然而，这些技术存在操作复杂性和去除效率波动等局限性[10]。例如，虽然吸附方法对长链PFAS（C ≥ 8）具有良好的去除效果，但长链PFAS分子中的疏水氟碳链与活性炭表面通过疏水作用和范德华力形成强相互作用，导致传统再生方法（如甲醇和乙醇洗脱）的脱附效率仅为30%至50%，影响了吸附剂的回收效率[11]。电凝聚技术通过电化学生成的金属氢氧化物絮体去除PFAS，并在某些条件下可实现原位破坏。Nippatlapalli等人[12]使用Fe–Al–Fe–Al混合电极在双极串联（BP-S）电凝聚配置中实现了99.96%的全氟癸酸（PFDA）去除效率。然而，能耗问题尤为突出。例如，常规电凝聚处理全氟己酸（PFHxA）需要15.2 kWh·m?3的能耗，是传统水处理技术的10至100倍[13]。此外，该技术还面临电极腐蚀、氧化膜形成、机械磨损和化学侵蚀等问题。膜分离技术在PFAS去除方面表现出优异性能。Ge等人[9]开发的密集聚酰胺纳滤膜对PFAS的保留效率超过98%，其中长链PFAS的去除率超过98%，短链PFAS的去除率超过92%。然而，浓缩液的处置仍然是一个关键的技术瓶颈，限制了膜技术的广泛应用。在典型操作条件下，浓缩液体积约占进水流量的10–30%，PFAS浓度比天然水高4–8倍，盐浓度增加3–5倍[14]，这增加了后续处理的复杂性和成本。
泡沫分离是一种基于界面吸附的分离技术，根据溶质对气液界面的亲和力选择性地去除它们。由于其操作简单、效率高和成本相对较低[15]，它在PFAS污染水处理中显示出潜力。该过程利用了PFAS的两亲性质，使其优先在气液界面积累，然后通过气泡浮选进行分离。然而，受污染水中的PFAS浓度通常在ng·L?1至mg·L?1之间，远低于临界胶束浓度。在这种条件下，传统泡沫分离技术的吸附效率低且泡沫稳定性差，阻碍了有效分离[16]，[17]。引入表面活性剂可以促进泡沫生成并增强PFAS向界面的迁移。特别是，添加阳离子表面活性剂可以促进与PFAS的静电和疏水相互作用，形成更容易被气泡吸附并随泡沫带走的表面活性离子对[18]。Buckley等人[19]通过添加阳离子表面活性剂CTAB并在20–30分钟内产生泡沫，实现了理想的全氟辛酸（PFOA）去除效率。然而，像CTAB这样的传统表面活性剂具有高毒性（EC50 = 0.03 mg·L?1）。尽管处理过程中溶液中的表面活性剂浓度显著降低，但它们在泡沫中的富集需要额外的解毒[20]。Ziaee等人[21]合成了绿色表面活性剂1-癸酰半胱氨酸，但与CTAB相比，其PFOA去除效率较低。此外，传统微气泡（直径通常>1 mm）的比表面积小、气液接触时间短且容易聚结，限制了PFAS的有效去除[22]，[23]。最近开发的微纳气泡（MNBs）技术为克服传统泡沫分离的局限性提供了新方法。MNBs是直径通常在200 nm至50 μm之间的超细气泡[24]，比传统气泡（直径通常大于100 μm，甚至可达几毫米[25]）小2–3个数量级。与大气泡相比，MNBs具有更高的抗破裂能力和更大的污染物捕获表面积（高达103–105 m2·m?3[26]，[27]。它们的高曲率界面和缓慢上升速度提供了更多的吸附位点和足够的接触时间，促进了污染物与气泡的相互作用[28]。然而，不同的表面活性剂会影响泡沫分离系统的性能，新型绿色表面活性剂对基于MNBs的系统的影晌尚不清楚。MNBs-表面活性剂耦合系统对PFAS的去除效率和机制尚未研究。
因此，本研究开发了一种新型绿色阳离子表面活性剂——辛酰氯修饰壳聚糖（OTCS），并构建了结合MNBs和OTCS的泡沫分离系统（OTCS-MNBs）。由于其可质子化的胺基和接枝的辛酰链，OTCS预期可以通过静电吸引力与阴离子PFAS（PFOA/PFOS）的–SO3?/–COO?头基团结合，并通过疏水作用容纳全氟烷基尾部[29]，形成非共价的OTCS–PFAS组装体，这些组装体优先在气液界面积累，从而被泡沫分离利用[30]。
系统地比较了OTCS-MNBs和OTCS-传统气泡（OTCS-CABs）系统的泡沫形成性能和PFOA及全氟辛烷磺酸（PFOS）去除效率，并研究了不同背景条件对PFOA/PFOS去除过程的影响。为了进行这些比较，首先介绍了材料、OTCS的制备方法和MNBs的生成方法。通过结合表征技术和模拟方法研究了OTCS-MNBs的机制，将宏观去除行为与气泡-液体界面的界面过程和吸附现象联系起来。使用来自济南引黄水库、武汉梁子湖、苏州杨城湖和太湖的四个代表性湖泊和水库水源，系统评估了OTCS-MNBs过程在天然水基质条件下的PFOA/PFOS去除效率，并根据机制洞察解释了观察到的趋势，以明确操作范围、对关键水基质因素的鲁棒性和处理设计的实际考虑。这项研究为应对水体中PFAS等新兴污染物带来的挑战提供了技术支持和实际指导。
部分摘录
化学品
95%脱乙酰化的壳聚糖（分子量50 kDa）、甲醇、氨溶液和辛酰氯购自Macklin Inc.（中国上海）。PFOA和PFOS（钾盐）购自TanMo Quality Inspection Technology Co., Ltd.（中国北京），其分子式和其他关键性质总结在表S1中。所有其他化学试剂均为分析级，购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海）。结果与讨论
第3节的概述部分通过量化测试条件下的起泡能力和泡沫稳定性来评估工艺性能。第3.2节探讨了操作参数（如剂量、pH值和离子强度）对合成水中去除性能的影响。第3.3节利用形态学和光谱证据以及分子对接技术阐明了潜在的相互作用机制。第3.4节在天然水中验证了该方法，并比较了不同基质的影响。
结论
本研究开发了一种结合辛酰氯修饰壳聚糖（OTCS–MNBs）的微纳气泡泡沫分离系统，用于高效去除水中的PFOA和PFOS。通过在壳聚糖主链上引入疏水烷基链，OTCS提供了双重疏水-静电结合位点，这与MNBs的高表面积和稳定性协同作用，显著增强了泡沫形成和污染物在气液界面的富集。
CRediT作者贡献声明
蒋思远：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源准备，数据分析。刘子权：撰写 – 原稿，方法论。贾瑞宝：监督，方法论。刘宝珍：监督，方法论。何桂林：监督，方法论。杜振奇：资源准备，方法论。王永雷：撰写 – 原稿，方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2022YFC3203705、2022YFC3203704）、山东省重点研发计划（2023TZXD019）和山东省青年科技人才支持项目（SDAST2025QTA041）的共同支持。
