受微生物影响的钢材腐蚀（MIC）——一项结合扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱仪（EDXS）和拉曼光谱技术的研究

《Materials Chemistry and Physics》：Microbiologically influenced corrosion (MIC) of steel – a study using correlative SEM, EDXS and Raman microscopy

微生物腐蚀（MIC）对七种钢材及两种加强钢筋的腐蚀机制研究。通过双流式实验及SEM-EDXS-Raman联用显微技术，发现MIC使整体腐蚀率降低2-6倍，但点蚀率增加超10倍。硫富集生物膜形成局部阳极，导致点蚀，腐蚀产物含硫化物（FeS、MnS）、硫酸盐及铁氧化物。揭示了MIC的“低平均腐蚀-高局部点蚀”悖论，为地下工程材料选型提供依据。

　　

托马斯·普兰科（Thomas Planko）| 哈拉尔德·菲茨克（Harald Fitzek）| 斯蒂芬妮·艾兴格（Stefanie Eichinger）| 约翰内斯·拉滕贝格（Johannes Rattenberger）| 格恩特·科赖曼（Günther Koraimann）| 哈特穆特·施罗特纳（Hartmuth Schr?ttner）

摘要

微生物影响的腐蚀（MIC）通过加速材料降解对基础设施构成重大风险。本研究分析了在奥地利科拉尔姆隧道（Koralmtunnel）建设过程中发现的一个微生物群落及其对七种钢材和两种钢筋的影响。研究目的是量化隧道中的微生物如何改变总体腐蚀速率（CR）和点蚀速率（PC），确定腐蚀产物和生物膜层的化学成分，并将钢材性能与具有工程意义的MIC机制联系起来。

进行了两项平行流动实验：一项使用原始隧道水的生物腐蚀实验，另一项使用0.22微米过滤水的对照实验。总体腐蚀速率通过质量损失来确定，而点蚀速率则通过无限聚焦显微镜（IFM）进行量化。超薄切片通过相关扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDXS）和拉曼显微镜进行分析，以识别腐蚀产物。

结果

结果显示，MIC使总体腐蚀速率降低了2-6倍，但点蚀速率增加了十倍以上。一种富含硫的斑块状生物膜形成了保护区和局部阳极位点，加剧了点蚀。腐蚀产物包括硫化物（如FeS、MnS）、硫酸盐以及各种铁氧化物和氢氧化物。即使是对腐蚀具有抵抗力的1.4301钢，也仅显示出微量的质量损失，但仍出现了轻微的局部点蚀。

这项工作提供了首项关于隧道MIC的高分辨率相关SEM-EDXS-拉曼研究，揭示了“平均腐蚀率降低但点蚀率增加”的矛盾现象，并为地下工程中的钢材选择提供了指导。

引言

据估计，由于腐蚀造成的直接成本占国内生产总值（GDP）的3%至5%[1, 2]，而生产损失或效率下降等间接成本则更高[3]。除了这些巨大的经济成本外，腐蚀还常常带来安全隐患。虽然任何由环境引起的材料劣化都称为腐蚀，但微生物影响的腐蚀（MIC）是一种特殊情况，其中微生物的存在改变了腐蚀过程[5]。据估计，MIC参与了20%的所有腐蚀损伤[6]，并且微生物既可以减缓[7]也可以加速腐蚀速率[8]。在加速腐蚀方面，MIC尤其危险，因为它还能选择性加剧点蚀[4]，导致材料突然、意外地失效。在减缓腐蚀方面，观察到特定铁氧化物的形成和薄硫层的形成具有保护作用[7, 9, 10]。最近的研究表明，氧化铁的生物膜可将总体质量损失减少70%以上，同时仅限制局部点蚀的形成（例如在含25%锰的钢材上由假单胞菌（Pseudomonas）主导的氧化铁生物膜[11]。因此，理解MIC对于经济和安全都至关重要。

研究MIC的主要挑战在于存在大量的潜在微生物、机制和环境因素，这使得进行一般性解释变得困难[5]。值得注意的是，理解MIC的一个难点是细菌培养物和生物膜的组成可能差异很大[9]，这使得任何新发现的组成都成为有趣的研究领域。

在MIC研究中最常见的微生物包括硫酸盐还原菌（SRB）、硫/硫化物氧化菌、产酸菌、氧化铁菌、固锰菌、醋酸氧化菌和产醋酸菌[6, 7, 8, 12]。在这项研究中，我们旨在评估在奥地利科拉尔姆隧道建设项目（位于施蒂利亚州和卡林西亚州边界）过程中发现的细菌培养物的MIC特性，并研究其对七种不同钢材腐蚀的影响。了解这种特定细菌培养物的MIC特性可以为腐蚀控制和预防策略提供关键见解，从而尽量减少MIC对钢材腐蚀的影响。通过分析宏观和微观腐蚀特征，这项研究有助于制定缓解MIC影响的策略。

在宏观方面，使用ASTM标准G1-03[15]来确定平均腐蚀速率，而点蚀速率则使用ASTM标准46–94[16]结合光学显微镜、无限聚焦显微镜（IFM）和扫描电子显微镜（SEM）进行测定。在微观方面，我们采用了一种新的相关方法，结合扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDXS）和拉曼显微镜来分析腐蚀层的表面和截面。这种方法结合了SEM-EDXS提供的高分辨率和元素组成信息，以及拉曼光谱提供的化学键和氧化态信息。我们已成功将SEM-EDXS-拉曼显微镜应用于多种复杂材料系统[17, 18, 19]，Leban & Kosec也在MIC背景下展示了这种方法[20]。不过，与Leban & Kosec仅使用两台独立显微镜进行数据关联不同，我们采用了集成显微镜设计，将拉曼探头置于SEM的真空室内。这种设计的优点是能够更精确地进行空间信息关联和更快地完成测量；缺点是样品可能在SEM真空室内更容易受到激光束的损伤[21, 22]。

对于这种细菌培养物，宏观测量显示MIC使腐蚀速率降低，但点蚀速率增加。微观分析中发现局部点蚀现象；SEM-EDXS测量显示这些区域中硫和锰的含量增加，通过相关拉曼显微镜鉴定出Mn-S化合物为铝兰石（alabandite）。此外，MIC样品还表现出间歇性的硫层或局部硫浓度。在考察腐蚀速率时，发现MIC样品的腐蚀速率降低了2-6倍，但点蚀现象更为明显。

通过相关拉曼测量，鉴定出多种铁氧化物。在氮化钢的MIC样品中，通过拉曼光谱确认了OH伸缩带的存在，而相应的参考样品（氮化钢）则显示出NH伸缩带。MIC样品中还更频繁地检测到氯化物层，尽管其程度不如硫的增加显著。值得注意的表面现象是发现了库明顿石（cummingtonite），这是一种在该地区罕见的矿物。

实验样本制备

腐蚀实验的样本制备

准备了多种不同的钢材样品（表1），分别具有两种表面状态：粗糙（R）和光滑（S）。对于粗糙表面，将样品接触水的表面用320目的碳化硅纸打磨；对于光滑表面，除了打磨外还进行了4000目的额外抛光处理。每种钢材类型和表面状态各准备了四个样品。

水质/微生物分析及生物膜分析

在科拉尔姆隧道建设过程中，在隧道排水系统中发现了由细菌引起的生物膜。为此进行了水质分析（表2）和生物膜分析。这些分析发现，微生物群落以多种真细菌甲烷氧化菌（如Methylomonas denitrificans或Methylomonas methanica，属于Methylococcaceae科）为主。此外，还鉴定出了Galionellaceae科的多种物种。

讨论

通过对标准化钢材样品进行宏观测量和相关SEM-EDXS-拉曼测量，深入了解了微生物影响的腐蚀过程。评估了科拉尔姆隧道建设项目中新发现的细菌菌群的影响，并在这些微生物的自然环境中进行了腐蚀实验。测定了腐蚀速率和点蚀速率，并将其相关联。

结论

本研究表明，科拉尔姆隧道排水系统中的微生物影响腐蚀（MIC）不仅抑制了钢材的均匀腐蚀，还显著增强了局部点蚀。相关SEM-EDXS-拉曼显微镜显示，存在一层不连续的、富含硫的生物膜（含有FeS和MnS），其表面覆盖率不完全，从而形成了导致点蚀形成的微阳极位点。在所研究的七种合金中，奥氏体不锈钢1.4301...

作者贡献声明

哈特穆特·施罗特纳（Hartmuth Schr?ttner）：项目监督、项目管理、资金争取。托马斯·普兰科（Thomas Planko）：初稿撰写。斯蒂芬妮·艾兴格（Stefanie Eichinger）：数据管理。哈拉尔德·菲茨克（Harald Fitzek）：项目监督。格恩特·科赖曼（Günther Koraimann）：数据管理。约翰内斯·拉滕贝格（Johannes Rattenberger）：项目监督

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

感谢FELMI-ZFE*团队的支持，特别是曼弗雷德·纳赫特内贝尔（Manfred Nachtnebel）在SEM和EDXS测量方面的协助，以及玛吉特·布鲁内格（Margit Brunegger）、阿内拉·布拉泽维奇（Arnela Blazevic）和保罗·法斯蒂安（Paul Fastian）在样品制备方面的帮助，还有玛吉特·瓦尔纳（Margit Wallner）和米拉·普兰格（Mira Plangger）在图形和摄影方面的支持（格拉茨工业大学电子显微镜与纳米分析研究所及电子显微镜中心）。同时感谢曼弗雷德·斯塔德洛伯（Manfred Stadlober，?BB）允许进入科拉尔姆隧道。特别感谢...