《RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY》：Combustion and Pyrolysis EA-IRMS Techniques to Determine the δ2H of Diamonds
编辑推荐：
本研究综述并比较了两种创新的元素分析-同位素比值质谱(EA-IRMS)技术——氢热解(H-Pyrolysis)与钻石燃烧后氢还原(Combustion/Reduction)，用于精确测定天然钻石中微量氢的同位素组成(δ2H)。研究验证了两种方法测定钻石δ2H的可靠性与一致性，为利用钻石这一独特地质档案追踪地球深部水循环、地幔氧化还原状态演化及太阳系原始挥发分来源提供了关键的分析工具与校准基准。
1 Introduction 引言
钻石作为源自地球地幔(深度超过150公里，温度高于950°C)的交代矿物，其形成涉及含碳流体或熔体与周围深部岩石的相互作用。它们是研究地球深部结构、氧化还原状态以及地幔挥发分组成的独特窗口。虽然自20世纪70年代初就已认识到氢是天然钻石中常见的杂质元素，但关于其含量和同位素组成的定量测量研究却寥寥无几。钻石中的氢可能赋存于晶格缺陷或固体包裹体中，平均浓度约为0.01%。对这些古老钻石(地质年龄多在35亿年至10亿年之间)中氢同位素的研究，对于理解其起源至关重要：它可能来自前寒武纪时期地表水通过俯冲带进行的深部循环(预期具有中等偏低的δ2H值)，也可能是早期太阳系形成的原始氢残留(具有极低的δ2H值)。氢同位素对氧化还原过程极为敏感，因此钻石中的氢同位素特征可能为揭示地幔氧化还原状态随时间演化及其与板块构造、岩浆过程的关系提供视角。
2 Materials and Methods 材料与方法
2.1 Sample Description 样品描述
研究分析了一系列钻石和石墨类似物样品以评估燃烧与热解方法。包括三种工业石墨样品(G2H、G4H、GHB)，以及来自博茨瓦纳Orapa矿的一个大型多晶钻石集合体(框架石，Framesite)ORPC11。此外，还选取了三颗宝石级单晶钻石碎片：来自Orapa的立方体振荡分区钻石PCA-CODO_A，以及来自津巴布韦Marange冲积钻石矿区的两颗混合习性钻石(Mixed-habit diamonds)MGP2和MC26(已知其含有显著量的氢)。样品经过仔细处理以避免矿物包裹体(如石榴石、辉石、铬铁矿)的污染。
2.2 EA δ2H Analyses in Pyrolysis Mode 热解模式EA δ2H分析
热解实验使用与同位素比值质谱仪在线联用的EA Pyrocube系统。该方法基于Fourel等人描述的技术进行了改进：将载气氦气流速提高至150 mL/min以增加在炉内高温区的反应时间；使用连续流参考气体注射器替代双路进样系统以减少载气流速波动；并简化了EA设置，完全绕过了一氧化碳(CO)捕集阱以最小化系统污染和泄漏风险。热解反应在一个18 mm的玻璃碳管内进行，炉温设定为1450°C。样品(约30 mg)封装在银囊中进行分析。该系统连接到配备了经改进的三重参考气体注射器的IsoPrime同位素比值质谱仪，并采用Elementar的IonVantage软件进行经典的H3+因子校正。使用IAEA-CH7、NBS22油和B2205等标准物质建立校准曲线。
2.3 δ2H Analyses in Combustion/Reduction Mode 燃烧/还原模式δ2H分析
燃烧实验使用VarioSelect EA系统，并通过创新的centrION接口与precisION IRMS仪器联用。钻石中的氢在燃烧反应中转化为水，因此对仪器设置进行了重大修改，以将燃烧产生的水转化为氢气而非用高氯酸镁捕集。关键改进包括：将先前在两个独立炉中进行的燃烧和还原步骤合并到单一反应管中(上部为氧化铜燃烧试剂，底部为金属铜还原剂)；将第二个炉用作还原管，基于Morrison等人描述的技术将燃烧步骤产生的水转化为H2；并将Vario Select中经典的CO2/SO2捕集阱替换为通常用于Vario Pyrocube系统的CO捕集阱，以解决分析富碳样品时观察到的CO干扰峰问题。样品封装在锡囊中以确保充分闪燃。同样使用IAEA-CH7、NBS22、B2203和B2205等标准物质进行校准。研究首先使用更易获取的石墨材料优化方法条件，然后再进行钻石实验。
3 Results 结果
3.1 Validation of δ2H Results in Pyrolysis Mode 热解模式δ2H结果验证
3.1.1 Preliminary Tests in Pyrolysis Mode 热解模式初步测试
在对钻石样品进行分析前，进行了多次校准测试以确保系统适用于小样品的氢同位素分析。除了常规校准材料外，还分析了可大量获取的石墨样品(G2H, G4H, GHB)以及两个相对丰富的钻石测试样品(ORPC11和MARANGE-CODO_C)。系统优化后，对校准材料、石墨和ORPC11钻石测试样品的分析产生了高质量的氢同位素数据，证明了该设置即使在氢含量有限的情况下也能产生可靠的δ2H数据。
3.1.2 Preliminary Tests in Combustion 燃烧模式初步测试
为了验证热解技术，研究还使用上述原始设置探索了在燃烧模式下测量氢同位素比率的可能性。燃烧是分析钻石成分更常规的方法，使用此配置获得了H2同位素色谱图，比较了IAEA-CH7校准材料和ORPC11钻石测试样品。色谱分离的高质量使得使用该方法可靠地测定2H/1H比率成为可能。随后应用该技术比较了先前在热解模式下分析过的石墨和钻石测试样品的结果，所有测量均针对相同的参考材料进行校准。两种分析方法获得的结果具有良好的一致性，证实了热解模式下生成的氢同位素数据的可靠性。此外，通过基于碳分析的产率计算进一步验证了燃烧法的稳健性，结果表明石墨测试样品和ORPC11钻石测试样品之间的产率差异小于16%，足以对该技术以及热解模式下的测量结果给予信心。
3.2 δ2H Results in Pyrolysis Mode 热解模式δ2H结果
使用上述H-热解设置，研究在对数量有限的钻石标本进行分析之前，对测试样品进行了多次测量活动。结果显示，热解方法表现出很强的重现性，δ2HVSMOW值和氢含量(%H)的标准偏差(SD)都较低。在技术被证明足够可靠后，研究接着分析了各种仅能获得少量样品的钻石。其中一些样品由于可用量有限而无法重新分析。分析的多晶样品(ORPC11)含有约500 ppm的H，其δ2H值为?82‰。分析的混合习性钻石切片(MARANGE-CODO_C)的氢含量为220 ppm，同位素组成为?87‰。其他钻石样品(如KP11、JW001、PcA-CODO_A、MC26、MGP2)也获得了相应的δ2H值和氢含量数据。
4 Discussion 讨论
需要强调的是，燃烧和热解这两种分析方法都属于“整体”分析技术。因此，它们无法区分源自晶体内部不同区域的氢。检测到的氢可能来自钻石结构内部的晶格缺陷，也可能来自包裹在晶体内的微米到纳米级包裹体。特别是，流体包裹体(如甲烷)或含水矿物包裹体(如层状硅酸盐，例如金云母)可以显著影响测得的氢总含量，可能使燃烧或热解获得的结果产生偏差。此外，钻石晶体通常通过多个生长阶段形成，因此可能表现出整体分析技术无法分辨的分区现象。
测量结果表明，所分析的多晶样品含有约500 ppm的H，δ2H值为?82‰。该同位素组成落在地幔来源岩石和地幔捕虏体(如洋中脊玄武岩MORB)先前报告的δ2H值范围内。分析的混合习性钻石切片也产生了与地幔起源一致的氢含量和同位素组成。
因此，获取无包裹体或包裹体含量可忽略不计的小型钻石碎片对于提高分析精度至关重要。对此类原始材料的分析能够为设计用于原位测量的仪器(如离子微探针，其空间分辨率从纳米到微米)提供校准。独立且准确的校准尤为关键，因为原位技术通常缺乏均质的、普遍接受的参考标准。没有适当的校准，这些测量可能产生不一致或不可靠的结果。
这些初步结果标志着一个更大项目的第一阶段。其下一个关键步骤涉及校准大几何二次离子质谱测量(LG-SIMS，空间分辨率约为10至20 μm)，并将其与热解模式下获得的整体数据直接比较。这将增进我们对于如何解释钻石样品氢同位素数据的理解。这种双重方法将为关联原位和“整体”分析数据建立一个稳健的框架，从而提高钻石样品中氢定量的准确性和可靠性。
5 Conclusions 结论
本研究提出的实验旨在通过比较热解和燃烧结果，进一步研究一种测定钻石整体氢同位素组成的新方法。尽管热解和燃烧技术的原理并不新颖，但此前从未将它们结合应用于如此独特且具有挑战性的材料进行比较。从测试样品中获得的一致结果突显了该方法在极端分析条件下的稳健性。这种方法为研究钻石成因所涉及的过程开辟了新途径。
研究结果证明，无论钻石是在连续流同位素分析之前通过热解还是燃烧氧化，从同一多晶钻石样品通过IRMS获得的氢同位素测量值在分析不确定度范围内是相同的。所分析的多晶样品和混合习性钻石样品的δ2H值与地幔起源一致。
这些发现证实了整体氢同位素分析的可靠性，并展示了其在完善我们对钻石中氢起源理解方面的潜力。此外，此类分析将在未来原位2H/1H测量的标准校准中发挥关键作用。
