从电池废料到催化创新：将废弃的锂离子电池正极升级为基于La-Ni的钙钛矿，以实现CO?的协同转化和低焦油的生物质气化

《Renewable Energy》：From battery waste to catalytic innovation: upcycling spent lithium-ion battery cathodes into La-Ni based perovskites for synergistic CO 2 valorization and low-tar biomass gasification

本研究利用废锂离子电池阴极材料作为锂和钴的来源，成功开发了高催化活性的La-Ni perovskite催化剂LNO/2L2C-L，其在生物质CO2气化中实现6.05倍合成气产量、96.12%碳转化率和近100%焦油减少，并表现出优异的循环稳定性。

　　

马明宇|陈阳|张洁涵|王曦|吴娟|陈星月|李登新|桑文静|徐世洪

华东大学环境科学与工程学院，上海201600，中国

摘要：

开发具有成本效益和高性能的复合金属催化剂是提高CO₂生物质气化合成气质量的关键策略。随着新能源技术的快速发展，废弃锂离子电池（LIBs）由于含有高浓度的有价值的锂和过渡金属而具有巨大的回收价值。通过利用从废弃LIBs中提取的阴极材料作为锂和钴的可持续来源，我们开发了一系列改性的La-Ni钙钛矿催化剂。其中，LNO/2L2C-L表现出显著的催化活性，其合成气产量是非催化气化的6.05倍，同时实现了接近100%的碳转化率和焦油减少率。此外，它在循环气化过程中也表现出优异的催化稳定性。基于表征和密度泛函理论（DFT）计算结果，从LIBs中替代钙钛矿位点的Li⁺和Co³⁺产生了丰富的表面O^-/O^2-物种，显著提高了生物质的催化气化效率。同时，Ni-Co位点对芳香环中的C-C和C-H键以及Li⁺对O-H键的裂解作用显著促进了焦油的去除。这项工作为将危险电池废物转化为具有成本效益的催化剂提供了有前景的策略，同时推动了碳负生物质转化技术的发展。

引言

近几十年来，随着能源需求的稳步增长，由于不可再生化石燃料的广泛燃烧导致的全球变暖和碳排放已成为人类面临的一个极其紧迫的环境问题[1]。在这种情况下，依赖天然气和煤炭的合成气生产日益面临环境发展挑战。由于气化技术的蓬勃发展，利用CO₂将可再生生物质转化为高价值合成气已被证明是一种极具前景的碳负策略[2],[3]。同时，温室气体CO₂的循环利用有望促进工业过程中产生的烟气的生命周期闭环[4],[5]。生物质的CO₂气化是一个复杂的多相反应，产物通常包括CO、H₂、CO₂、H₂O、C_xH_y、焦油和炭等[6],[7]。炭的Boudouard反应是一个强吸热反应，具有较高的活化能，这是生物质气化能耗高的主要原因之一。此外，气化过程中产生的残留焦油不仅降低了CO和H₂的产量，还会堵塞和腐蚀管道，对设备的稳定运行产生严重影响[8]。

为了加速生物质CO₂气化的反应速率并防止焦油的生成，催化气化是一种高效且广泛采用的方法[9],[10]。其中，钙钛矿催化剂因其独特的结构耐受性和高度可调的催化性能而被广泛应用于生物质的热转化。钙钛矿通常表示为ABO₃，其中A位点由具有稳定价态的金属元素占据，如稀土金属和碱土金属，框架由金属键构成，为晶体结构提供支持。B位点通常由具有可变价态的过渡金属元素占据，这赋予了其优异的催化氧化能力[11],[12]。作为典型的La-Ni基钙钛矿，LaNiO₃表现出良好的CO₂吸附能力和Ni³⁺/Ni²⁺的氧化还原循环特性[13],[14]。通常，引入杂原子会诱导氧空位，从而增强活性表面氧物种的浓度，从而改善催化气化性能。然而，通过引入纯贵金属元素来调节催化性能的成本非常高。因此，探索具有成本效益和高效改性的方法是非常有价值的。

近年来，随着新能源产业的蓬勃发展，LIBs具有巨大的市场潜力。新能源车辆的快速迭代更新加速了动力LIBs的报废[15]。据预测，到2030年将有超过1100万吨的LIBs被废弃，这给废弃电池的处理带来了严峻的挑战[16]。LIBs的阴极材料富含可回收的有价值元素，包括锂、钴、锰和铜，这些元素具有巨大的回收利用潜力[17],[18]。郭等人[19]从废弃LIBs中提取了有价值的金属，并合成了用于VOCs催化氧化的Mn氧化物催化剂。研究表明，Ni、Co和Cu元素的存在显著提高了氧化性能。李等人[20]报告称，使用废弃三元LIBs的回收材料作为前驱体合成了缺陷增强的CoMnNiO_x催化剂，用于丙烷氧化，其T₉₀值仅为200 °C。我们之前的工作表明，阴极材料的核心元素Li⁺具有优异的电子导电性，这有望显著改善表面电子分布[21]。此外，将Li⁺限制在A位点框架内可以有效抑制碱金属蒸发造成的损失。同时，阴极材料中的过渡金属与钙钛矿中的Ni之间容易形成双金属键，从而提供额外的金属活性位点，促进催化协同效应[22]。

在本文中，使用从废弃LIBs中获得的阴极材料来改性一系列La-Ni基钙钛矿催化剂，用于生物质CO₂气化。通过一系列表征方法研究了改性样品的物理化学性质和结构演变。通过原位和异位气化实验评估了催化气化性能和焦油分解情况，并测试了循环稳定性。基于表征结果和密度泛函理论（DFT）计算，详细提出了氧空位形成机制和潜在的反应路径。虽然之前的研究探索了用于生物质气化的Ni基催化剂，但开发一种同时具有高活性、长期稳定性和经济可行性的催化系统仍然是一个巨大的挑战。本文提出了一种新颖的“升级”方法，将废弃LIB阴极转化为具有成本效益和可持续性的掺杂剂，为危险废物管理、高价值合成气生产和高效焦油减排提供了综合解决方案。

部分摘录

生物质制备和催化剂样品合成

在本研究中，选择了来自海南省的椰子壳（CS）作为生物质原料。在105 °C下干燥24小时后，将原料筛分至0.20 mm-0.45 mm。CS的近似分析、元素分析及低位热值结果见表1。

如图1所示，使用从零售商处获得的废弃LIBs提取了阴极材料。首先，为了防止短路和自燃，准备了0.8 mol/L的FeSO₄溶液

La-Ni基钙钛矿的表征

通过XRD确定了合成样品的晶体结构（图2）。阴极材料的XRD图（图2(a)）证实了从废弃LIBs中提取了LiCoO₂（PDF #50-0653），同时由于高温还原也产生了少量的Co₃O₄（PDF #43-1003）。所有钙钛矿样品均表现出LaNiO₃相（PDF #33-0711），表明钙钛矿晶体的成功合成和完全生长[23],[24]。在LNO/2L2C-H中也检测到了LiCoO₂，这归因于未完全

结论

本研究展示了一种将废弃LIB阴极材料升级为高性能La-Ni基钙钛矿催化剂用于CO₂生物质气化的可持续策略。通过浸出法合成的催化剂LNO/2L2C-L表现出卓越的协同催化活性。LNO/2L2C-L的总合成气产量（1549.58 mL/g）是纯CS（255.94 mL/g）的6.05倍，碳转化率达到96.12%。同时，它还促进了几乎完全的焦油

CRediT作者贡献声明

马明宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，形式分析，数据管理，概念化。李登新：监督，软件，项目管理，研究。陈星月：方法学，资金获取，数据管理。徐世洪：方法学，数据管理。桑文静：可视化，资源，方法学，数据管理。张洁涵：可视化，验证，资金获取。陈阳：方法学，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢：

本工作得到了国家重点研发计划：政府间国际科技创新合作重点项目（2022YFE0120600）和国家自然科学基金（编号：52270151）的财政支持。