激光加工高熵合金中实现完全柱状-等轴转变：通过混合粉末制备方法调控凝固微观结构

《Scripta Materialia》：Achieving complete columnar-to-equiaxed transition in laser-processed AlCoCrFeNi alloys via mixed powder preparation

为解决激光加工高熵合金（HEAs）中柱状晶难以避免导致的微观结构各向异性和晶间开裂问题，研究人员通过采用机械混合元素粉末（而非预合金粉末）制备AlCoCrFeNi HEA，系统研究了粉末初始成分均匀性对凝固行为的影响。研究表明，混合粉末在激光熔池中引发的液相成分涨落（liquid constitutional fluctuation）能够诱导完全的柱-等轴转变（CET），使晶粒细化超过一个数量级，从而提出了一种不依赖外部孕育剂（inoculant）的微观结构调控新策略。这项工作对于在激光加工固有的高温度梯度（G）条件下，通过设计成分波动来定制多组分合金的晶粒结构具有重要意义。

　　

在先进材料制造领域，激光加工技术，特别是激光增材制造（LAM），因其能够灵活地设计和制造具有优异性能的复杂零部件而备受关注。高熵合金（HEAs）作为一种新型的多主元合金，因其独特的性能而成为激光加工的明星材料。例如，研究人员曾通过激光增材制造出强度和塑性俱佳的纳米层状结构。然而，一个长期存在的“顽疾”限制了激光加工合金的广泛应用：在激光熔池中，由于极高的温度梯度（G，可达10⁵–10⁷K/m），熔体倾向于沿着热流方向外延生长，形成粗大的柱状晶粒（columnar grain）。这种结构就像一排排紧密排列的“竹子”，导致材料的性能呈现出各向异性（即不同方向上性能差异很大），并且容易沿着晶界发生开裂，严重威胁结构件的可靠性。因此，如何让这些“柱子”变成细小的“鹅卵石”——即实现柱状-等轴转变（Columnar-to-Equiaxed Transition， CET）——是材料科学家们孜孜以求的目标。

传统上，人们主要通过两种思路来促进CET：一是调控激光工艺参数以改变凝固速率（R）和温度梯度（G）的比值（G/R），二是优化合金成分来增强成分过冷（constitutional undercooling）。经典的Hunt模型指出，当G/R比值降低到一定程度，柱状晶前沿的成分过冷区扩大，会促进形核，从而发生CET。尽管如此，激光加工中极高的温度梯度始终是获得完全等轴晶结构的巨大障碍。即便对于成分上有利于CET的合金，也常常需要添加外部孕育剂（inoculant）才能实现有效的晶粒细化。有没有一种更“内禀”的方法，能在不借助外来粒子的情况下，克服高温度梯度的限制，实现晶粒的极致细化呢？这正是发表在《Scripta Materialia》上的这项研究试图回答的核心问题。

为了探究这一问题，研究团队巧妙地设计了对比实验。他们采用了两种粉末原料来制备AlCoCrFeNi高熵合金：一种是成分高度均匀的气雾化预合金粉末（GP），另一种是机械混合的单元素粉末（MP）。使用完全相同的激光参数（功率2.4 kW，光斑4 mm，扫描速度8 mm/s）将它们熔覆在低碳钢基板上，分别制得了GP-HEA和MP-HEA样品。研究主要运用了光学显微镜、X射线衍射仪、场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM）并结合电子背散射衍射（EBSD）和能量色散谱（EDS）进行微观结构和成分分析。此外，还利用Thermo-Calc?软件进行了Scheil凝固曲线计算。

研究结果

粉末特性与相组成

如图1(a-b)所示，预合金粉末呈球形且成分均匀，而机械混合粉末由不同尺寸和形状的单质颗粒组成，呈现出明显的成分不均匀性。XRD分析表明，两种条件下得到的合金具有相同的相组成，均为BCC相和有序B2相的混合物。这排除了因相变不同导致结构差异的可能性。

微观结构的巨大差异

EBSD分析揭示了颠覆性的结果（图1(d-e)）：GP-HEA主要由粗大的柱状晶组成，晶粒宽度约100 μm，长度达500 μm；而MP-HEA则完全由细小的等轴晶构成，其特征尺寸仅为GP-HEA的约十分之一。晶界分析进一步确认，MP-HEA中的等轴晶主要由大角度晶界分隔，证实了它们是独立形核的产物。SEM图像（图1(h-i)）也印证了MP-HEA的晶粒细化效果超过一个数量级。

对传统认知的挑战

这一结果挑战了“CET主要由整体成分或激光参数控制”的传统观念。研究人员排除了氧化物作为异质形核核心的主导作用，因为两种粉末的初始氧含量相似，且如果在GP-HEA中氧化物能促发形核，也应观察到一定程度的细化，但事实并非如此。

提出新机制：液相成分涨落触发CET

研究推断，是机械混合粉末在瞬态激光熔池中混合不完全导致的液相成分涨落（liquid constitutional fluctuation）触发了完全的CET。空间上的成分变化（C_L）会改变当地的液相线温度（T_L），产生不规则分布的成分过冷区。

如图2所示，熔池中可能存在凝固温度较高的区域（C_HT-L）和较低的区域（C_LT-L）。当固/液（S/L）界面向前推进时，若遇到C_LT-L区域，其生长会受阻甚至暂停。然而，热量提取仍在继续，这导致实际界面位置滞后于理论位置，从而在C_LT-L区前方的C_HT-L区产生显著的热过冷（ΔT_t）。关键之处在于，成分涨落可能引起溶质分布曲线的局部“倒置”——通常情况下，T_L随远离界面而升高，但成分不均匀性可能导致T_L在界面前方先降低再升高。这种倒置极大地促进了新晶粒的形核，而非已有固体的生长，从而抑制了柱状晶，形成了完全等轴的微观结构。

铝（Al）元素的关键作用

该机制的有效性强烈依赖于C_HT-L和C_LT-L区域之间的凝固温差（ΔT_c），而ΔT_c对表观液相线斜率（m_a）非常敏感。在AlCoCrFeNi体系中，Al元素因其低熔点、与过渡金属强的负混合焓以及低的分配系数，对m_a有显著影响。实验证实（图3b），随着Al含量增加（从CoCrFeNi到Al_0.7CoCrFeNi），柱状晶逐渐减少，最终在AlCoCrFeNi（MP）中实现完全CET，验证了Al通过增强m_a和局部成分差异来促进该机制。

与传统CET行为的对比

在GP-HEA中，由于液相成分均匀，凝固行为由G和R主导。CET遵循经典的G/R比值判据，在熔池底部G/R高时形成柱状晶，向上G/R降低，成分过冷区扩大触发形核，从而发生从柱状到等轴的转变（图3c）。相比之下，MP-HEA在整个熔池深度都实现了等轴晶，即使在G最高的底部也不例外。

生长限制因子（Q）的辅助论证

根据相互依赖理论（Interdependence Theory），高生长限制因子（growth restriction factor, Q）的合金能快速产生大的成分过冷。Scheil计算表明（图4），Al的加入使AlCoCrFe₂Ni的Q值（约101 °C）远高于CoCrFe₂Ni（约3 °C）。然而，即便AlCoCrFe₂Ni的Q值很高，在GP-HEA中仍需等待G/R降低才能形成等轴晶，且其等轴晶远粗于MP-HEA。这突出了成分涨落在增强过冷度（ΔT）和形核率方面，相比于经典偏析引起的过冷，具有更关键的作用。

间接证据：成分不均匀性的残留

直接观测液态下的成分涨落极为困难，但凝固后的成分分布提供了间接证据。EDS分析显示（图5，表2），MP-HEA的晶界处富集Cr元素，晶内与晶界成分差异显著；而GP-HEA不同区域成分则相对均匀。MP-HEA中局部区域的Fe含量远低于整体平均值，这只能用凝固前液相成分不均匀来解释。

研究结论与重要意义

本研究得出核心结论：激光加工AlCoCrFeNi高熵合金中能否实现完全CET，不仅取决于热力学参数（G， R）和整体成分，更关键地受到由粉末初始状态（预合金或机械混合）所引发的局部化学成分不均匀性（即液相成分涨落）的支配。

使用机械混合元素粉末，会在激光熔池中引入精细分布的成分涨落。这种涨落能够导致固/液界面前的溶质分布发生局部倒置，有效降低当地的液相线温度，从而产生强烈的过冷（结合了成分过冷和热过冷），促进大量晶核形成。新晶粒的形核和生长有效抑制了柱状晶前沿的推进，最终形成了完全等轴、高度细化的微观结构，晶粒尺寸相比使用预合金粉末的样品细化超过一个数量级。相比之下，使用成分均匀的预合金粉末时，凝固行为回归经典模式，由G/R比值控制，仅在熔池上部条件合适时发生部分CET。

这项研究的意义深远。首先，它在理论上提出了一种全新的CET触发机制，将“成分涨落”提升到与“温度梯度”和“生长速率”同等重要的地位，深化了对非平衡条件下凝固过程的理解。其次，在实践上，它揭示了一种内在的、自生的孕育机制——液相成分涨落本身可以起到类似外部孕育剂的作用，在不添加任何外来颗粒的情况下实现卓越的晶粒细化。这为激光加工高熵合金乃至其他多组分复杂合金的微观结构调控开辟了一条新路径。通过精心设计粉末原料（如粒度、形态、混合方式）和激光工艺参数，可以“定制”所需的成分涨落程度和分布，从而“定制”最终的晶粒结构，有望打破激光加工中高温度梯度对获得等轴晶的限制，为制造各向同性、高性能的金属部件提供了新的可能。