《Separation and Purification Technology》：Closed circuit reverse osmosis and adsorption: PFAS removal and impact on scaling behaviour
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PFAS和碳酸钙沉淀去除|闭环反渗透|滤饼过滤|吸附剂层|水处理效率提升
J.B. Roman|A.J.B. Kemperman|W.G.J. van der Meer|J.A. Wood
软物质、流体动力学与界面研究，特文特大学，恩斯赫德，Drienerlolaan 5，7522 NB，奥弗莱瑟尔，荷兰
摘要
为了确保未来有足够的清洁水供应，需要新的水处理方法。闭路反渗透技术被认为是一种可以提高水回收率同时产生无污染渗透液的方法。在本研究中，我们在循环流中使用了由滤饼过滤形成的吸附床来进行含PFAS（全氟和多氟烷基物质）及易结垢的钙石水的处理。与不使用吸附床的情况相比，使用吸附床的运行效率提高了37%，因为CACO3的沉淀减少了膜结垢。在吸附床层中沉淀的钙含量是膜表面的10倍。此外，在运行过程中，58%的PFBA和其他PFAS被从浓缩液中去除，从而减少了对进一步处理的需要。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类化合物，由于其在环境中的普遍存在而受到广泛关注[1]、[2]。当前的水处理方法并未针对这些化合物，因为大多数设施在设计时并未将去除PFAS作为目标[3]、[4]。因此，有必要通过新技术改进或部分替换现有的处理流程，以生产符合当前和未来法规要求的饮用水。
去除水中PFAS的最常用方法是将其吸附到碳质材料上[5]、[6]。这种非针对性的方法以及该技术的成熟度使其成为处理含PFAS水体的合理选择，但现有的活性炭过滤装置在去除PFAS方面的效果参差不齐[7]、[8]。其中一个原因是活性炭吸附剂通常带有负电荷，而最常见的PFAS化合物具有阴离子性质，导致静电排斥[9]。
先前的研究表明，紧密型反渗透膜对多种PFAS的截留率很高[8]、[10]、[11]、[12]。即使是微量的PFAS化合物（如PFBA），使用反渗透膜也能达到98%的截留率[6]、[8]、[10]。另一种问题化合物三氟乙酸也可以通过反渗透膜被去除[11]。虽然可以通过反渗透膜获得低于监管限值的渗透液，但由于PFAS仍存在于浓缩液中，实际上并没有从水循环中完全去除这些物质[5]。不过，浓缩液中的PFAS浓度高于进水浓度，因此从浓缩液中去除PFAS的效率更高[5]。
尽管反渗透已经是一种非常高效的水处理方法，但人们总是希望进一步降低能耗，接近热力学最小值[13]。除了降低能耗外，另一个目标是提高反渗透装置的回收率，从而从进水系统中回收更多的水。闭路反渗透（CCRO）是一种最近受到更多关注的技术，它试图减少能耗并提高反渗透过程的回收率[14]。在CCRO中，浓缩液被重新引入进水系统并持续循环通过膜[15]。理论上，这样可以降低能耗，因为不必不断克服盐水的最大渗透压，但代价是将过程转变为半批量操作[15]。然而，Patel等人（2024年）发现，连续膜（再）压实和非最佳泵效率会降低CCRO的效率提升潜力，尤其是在低盐度进水的情况下[16]。此外，新鲜进水与浓缩液的混合使得CCRO过程本质上不如纯批量反渗透过程高效[15]。Gu等人（2021年）的研究表明，将CCRO用于现有反渗透装置的浓缩液处理可提高水的回收率[17]。Davies（2025年）研究了包括压力容器在内的CCRO配置，发现将压力容器设置在混合点（膜浓缩液之后）可以降低能耗[14]。
Franke等人（2021年）的最新研究表明，将膜处理和吸附过程结合使用具有去除PFAS的潜力[5]。通过将吸附步骤引入循环过程中，可以以独特的方式结合闭路反渗透和吸附技术。这样，由于膜的作用，污染物浓度会增加，同时通过多次循环将污染物送入吸附床，从而提高了吸附效果。
在浓缩液循环流中加入多孔固体层还有一个潜在的好处，即可以防止结垢物质（如难溶性盐类，如CaCO3）在膜表面沉积。当结垢物质的浓度超过其溶解度限制时（即过饱和状态），它们可以在液相中（均匀结晶）或在表面/先前沉积的晶体上（非均匀结晶）沉淀[18]。结垢物质的沉积会限制膜处理的效果[19]。常见的问题结垢物质包括钙石、石膏[20]和二氧化硅[17]，它们会在膜表面沉积，从而减少膜的有效使用面积。这会导致能耗增加或膜模块的生产效率下降，直到通过清洗去除结垢。通常会在反渗透进水系统中添加阻垢剂以防止膜表面结垢并确保长期运行。然而，如果结垢物质浓度过高，添加阻垢剂可能会变得不必要[19]。如果大部分结垢沉积发生在闭路系统的其他部分，那么可能不需要或完全不需要使用阻垢剂。Futterlieb和Panglisch（2025年）提出了一种新方法，通过早期检测和正向冲洗，使反渗透系统在过饱和的CaCO3条件下运行而无需添加阻垢剂[21]。
虽然去除污染物和防止膜结垢是有益的，但如果吸附床产生的水力阻力与膜进水通道的水力阻力相当，那么CCRO的能耗将显著增加。为了确保吸附床的水力阻力较低，这里选择了滤饼过滤方法来形成吸附层。通过滤饼过滤沉积吸附层，可以定制具有所需特性的吸附层（如水力阻力或吸附容量）。此外，滤饼过滤设备易于获取，并且可以在循环之间过滤并释放固体以重建吸附层，这与CCRO的半批量特性相匹配。
在这项工作中，我们将CCRO和吸附结合在一个工艺步骤中，同时生产清洁水和处理浓缩液。通过在CCRO的循环过程中加入吸附步骤来实现这一目标。吸附步骤是在含有纤维素纤维作为助滤剂的活性炭粉末过滤形成的滤饼上进行的。我们研究了膜的性能、吸附床在CCRO运行过程中对PFAS和钙石的去除效果，以及在高回收率下的综合去除效果。
材料
所使用的全氟化合物（PFBA（98%）、PFBS（98%）、PFOA（≥98%）和PFOS（≥98%）来自Sigma-Aldrich公司，其同位素标记标准品（M3PFBA、M3PFBS、M8PFOA和M8PFOS）由Wellington Laboratories（加拿大圭尔夫）提供。PFOS是线性和支链异构体的混合物，但仅量化了线性异构体[22]。使用的溶剂为乙腈和甲醇，均为LC-MS级质量（99.9%，Optima品牌），以及甲酸，ACS级（96%）。
无吸附床的CCRO
在没有吸附床的情况下进行了CCRO实验，以评估膜的单独性能。通过测量不同流速下膜进水侧和浓缩液侧的压力降来确定膜的压力降。空壳体的压力降被扣除，这部分压力降占总压力降的很大比例（约65%）。多个实验的结果见图2，同时根据Schock模型展示了进水侧的压力降。
结论
在这项工作中，我们研究并定量描述了一种结合闭路反渗透和吸附的系统，该系统可以同时产生清洁的渗透液并处理浓缩液。通过量化膜进水隔片的性能，我们发现小型螺旋缠绕模块的进水侧压力降与大型商用模块相当。所有测试的PFAS化合物都被膜有效去除，去除率均超过99.8%。
CRediT作者贡献声明
J.B. Roman：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。A.J.B. Kemperman：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。W.G.J. van der Meer：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。J.A. Wood：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。
资金来源
作者感谢荷兰饮用水公司Oasen N.V.对这项工作的资助。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Walter van der Meer表示获得了Oasen N.V.的财务支持，并在该公司担任董事会成员。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Oasen N.V.（荷兰）对这项工作的资助。作者感谢Filtration Group B.V. Amafilter（荷兰洛赫姆）提供的实验室级蟋蟀过滤器，并就滤饼过滤技术进行了有益的讨论。作者感谢J. Rettenmaier & S?hne GmbH + Co KG（德国）提供用于项目的纤维素纤维样品。作者还感谢Frank Morssinkhof在实验装置组装方面的帮助。
