通过插层技术制备的g-C3N4/高岭石复合材料，可有效增强电荷分离能力，从而提升环丙沙星的降解效果

《Separation and Purification Technology》：Intercalation–engineered g–C 3N 4/kaolinite composites with enhanced charge separation for ciprofloxacin degradation

本研究提出层间介导的界面工程策略，通过预插层含钾有机分子（如钾醋酸盐）的高岭石与g-C3N4结合，定向调控其电子结构。复合物CN/K-KL在60分钟内实现91.7%的环丙沙星降解，·O2?产量达41.08 μM。密度泛函理论计算和实验表明，层间工程通过引入K+和氰基团，增强电荷分离、提高O2吸附并降低H2O2活化能垒，构建高效非金属光催化系统。挑战传统矿物载体观点，提供g-C3N4精准结构调控新策略。

　　

王杰|沈彦白|姜晓宇|马瑞雪|吕海毅|赵思凯|韩聪|刘文刚

东北大学资源与土木工程学院，中国沈阳110819

摘要

矿物载体的层间工程为调控半导体光催化剂的电子结构提供了一种有效但尚未充分探索的方法。在这项研究中，我们提出了一种插层介导的界面工程策略，通过使用小有机分子对高氮碳氮化合物（g-C?N?）与预先插层的高岭石进行耦合，以实现对其结构的定向调控。在所得复合材料中，由乙酸钾衍生的样品（CN/K-KL）独特地实现了K?的掺入和氰基团的形成，从而在60分钟内快速降解了环丙沙星（91.7%），同时产生了高浓度的·O??（41.08 μM）。结合密度泛函理论（DFT）计算和实验结果的机制研究表明，这些结构特征改善了电荷分离，增强了O?的吸附，并有效降低了H?O?激活的动能障碍，从而实现了一种高效的无金属、光激活的H?O?分解途径。这项工作突显了插层工程在调控矿物微环境及优化半导体电荷动力学中的关键作用，挑战了将矿物仅视为载体的传统观点。此外，它还为g-C?N?的精确结构调控及高性能非金属光催化系统的构建提供了一种合理的设计策略。

引言

广泛使用的抗生素环丙沙星（CIP）是一种代表性的氟喹诺酮类药物，因其广谱疗效和良好的生物利用度而受到重视，尤其是在治疗尿路和呼吸道感染方面[1]，[2]。然而，其在人体和动物体内的代谢不完全，导致其释放到环境中，进而促进了耐药细菌的出现。据估计，2015年由药物耐药性感染导致的死亡人数超过10万例，预计到2050年这一数字将上升至数百万[3]。因此，开发高效且环保的技术来消除这些持久性污染物至关重要。

在各种修复策略中，除了外部能量输入和调节催化剂的内在结构外，基于过氧化氢（H?O?）的先进氧化过程（AOPs）因具有强大的氧化能力和最小的二次污染而受到了广泛关注[4]，[5]，[6]，[7]。然而，在温和条件下H?O?的激活动力学相对较慢，且该过程通常需要引入金属。这些限制，特别是缓慢的动力学和潜在的金属渗出，阻碍了进一步的发展[8]。选择能够充分利用光能驱动H?O?分解为高活性氧物种（ROS）的非金属催化剂是一个有效的选择。这一过程的性能取决于半导体催化剂积累电荷和利用光生载流子的能力，从而增强H?O?分解所涉及的氧化还原反应[9]，[10]。

碳氮化合物（g-C?N?）是一种无金属的有机聚合物半导体，由于其合适的能带结构而成为理想的候选材料[11]，[12]。然而，其实际应用受到内在缺陷的严重限制。光生载流子的快速复合大大减少了表面反应可用的电子和空穴的数量。此外，活性位点的数量有限以及纳米片层易于聚集的特性进一步降低了其可实现的表面积和传质效率，共同导致了不令人满意的H?O?激活性能[13]，[14]。

为了解决载流子快速复合和材料聚集的问题，提出了一种将g-C?N?与高岭石等矿物载体耦合的方法。高岭石可以改善g-C?N?的分散性，并可能通过界面相互作用促进电荷分离[15]，[16]，[17]。然而，简单的物理混合或在原始高岭石上原位生长g-C?N?主要只能改善其形态。这种方法无法形成能够显著降低H?O?解离激活障碍的高活性位点，从而限制了这类复合催化剂性能的进一步提高。高岭石的插层修饰可以调节其层间距和表面化学性质，为更深层次的界面工程提供了潜在途径[18]。最近的研究开始探索插层高岭石与纳米材料的组合。例如，赵等人将g-C?N?与二甲基亚砜插层的高岭石结合用于过硫酸盐的激活，并观察到氰基团的引入，本研究也得到了证实[19]。当前的研究趋势主要将插层过程视为增加与客体材料接触面积的一种手段[20]。然而，插层诱导的高岭石表面微环境在多大程度上调节了负载g-C?N?的电子和光学性质，以及这些调节如何影响H?O?的激活效率，仍知之甚少。

在这项工作中，我们提出了一种“插层介导的界面工程”策略，以构建一系列g-C?N?/高岭石复合材料，旨在从根本上提高它们的H?O?光催化激活能力。我们假设通过预先用具有不同功能的分子（尿素、二甲基亚砜、乙酸钾）插层高岭石，可以创建一个界面模板梯度，从而定向调控g-C?N?的结构和电子性质。综合表征证实，由乙酸钾插层得到的复合材料（CN/K-KL）通过K?掺入和氰基团的形成实现了双重调控。光催化测试表明，CN/K-KL在通过H?O?激活降解CIP方面表现出优异的性能。通过自由基捕获实验、光电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了这些协同修饰显著改善了电荷分离，并创建了富电子位点，从而降低了H?O?分解的能垒，增强了活性氧物种（·O??和·OH）的生成。这项研究为合理设计无金属矿物支撑的光催化剂提供了深入的机制洞察，以实现高效的H?O?激活和水净化。

材料

尿素（CH?N?O，AR，99%）、环丙沙星（C??H??FN?O?，AR，98%）和二甲基亚砜（C?H?OS，AR，98%）购自中国上海的Macklin生化有限公司。乙酸钾（C?H?O?K，AR，≥92%）、碘化钾（KI，AR，≥99%）、苯甲酸（C?H?O?，AR，≥99.5%）和4-羟基苯甲酸（C?H?O?，AR，≥99.0%）购自中国医药化学试剂有限公司。邻苯二甲酸氢钾（C?H?O?K，AR，≥99.8%）由Aladdin生化技术有限公司提供。

材料合成与表征

CN/M-KL复合材料的形成过程（M = U, D, K）如图1a所示。简而言之，高岭石分别与尿素、二甲基亚砜（DMSO）或乙酸钾（KAc）进行插层，这改变了层间环境并扩大了层间距。随后与尿素一起煅烧时，插层的高岭石会发生热不稳定，伴随着层间客体分子的分解和释放。这一过程形成了一个动态演变的

结论

总结来说，通过将高岭石与小分子插层，成功合成了一系列2D/2D CN/高岭石复合材料，这些复合材料可作为抗生素降解的潜在工具。关键在于结构和电子性质的双重调控：插层不仅扩大了层间距，抑制了CN的聚集并暴露了更多的活性位点，还将K原子和氰基团引入了CN框架中。这些修饰协同增强了

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

该项目得到了中国国家自然科学基金（52274255、52404276）、中央高校基本科研业务费（N2301003、N2301025、N25LPY037）、辽宁振兴人才计划（XLYC2202028）、东北大学博士后基金、中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（2022QNRC001）以及中国博士后科学基金（2022M720025）的支持。特别感谢Analytica公司在仪器和数据分析方面的支持。