采用双脉冲磁控溅射技术（以TiB?和石墨为目标材料）制备的Ti-B-C涂层的微观结构与力学性能

《Surface and Coatings Technology》：Microstructure and mechanical properties of Ti-B-C coatings produced by dual pulsed magnetron sputtering of TiB 2 and graphite targets

Ti-B-C纳米复合涂层通过双脉冲磁控溅射制备，系统研究碳含量（0-25 at.%）和基板温度（≤70℃与400℃）对涂层结构、性能的影响。低碳含量涂层含4-7 nm TiB_x纳米晶和致密无定形基体，高温处理使晶粒细化至2-3 nm且表面粗糙度增加。碳含量与石墨靶功率正相关（R2=0.99），硬度从2.1 GPa降至1.5 GPa，摩擦系数降低0.3但磨损率上升15%。XRD证实全涂层非晶，TEM显示纳米晶分布。摩擦学性能优化需平衡碳含量与温度参数。

　　

亚历山大·S·格拉纳多罗夫（Alexander S. Grenadyorov）|埃利扎维塔·O·克雷诺娃（Elizaveta O. Kraynova）|亚历山大·N·扎哈罗夫（Alexander N. Zakharov）|康斯坦丁·V·奥斯科莫夫（Konstantin V. Oskomov）|安德烈·A·索洛维耶夫（Andrey A. Solovyev）

俄罗斯科学院西伯利亚分院高电流电子研究所，阿卡德米奇斯基大街2/3号，634055，托木斯克，俄罗斯

摘要

通过双脉冲磁控溅射技术，使用TiB₂和石墨靶材，在基底温度≤70°C（无加热）和400°C的条件下制备了具有不同碳含量的Ti-B-C纳米复合涂层。系统研究了碳含量和基底温度对涂层微观结构、相组成、机械性能和摩擦学性能的影响。X射线衍射结果表明，所有Ti-B-C涂层均为非晶态；透射电子显微镜观察到，在低碳含量下，涂层中存在纳米晶TiB_x颗粒（4–7 nm），随着碳含量的增加，颗粒尺寸减小，结构无序度增加。能量色散光谱证实碳含量随石墨靶材功率的增加而呈单调递增。表面形貌从光滑致密逐渐变为粗糙多孔，这反映了原子移动性的增强。纳米压痕实验显示，碳含量的增加导致硬度降低。尽管高碳含量的Ti-B-C涂层有助于降低摩擦系数，但同时也可能加剧磨损。磨损痕迹和反冲体的分析表明，高碳含量还能抑制粘附物质的转移并减轻反冲体的磨损。这些研究结果表明，双脉冲磁控溅射技术能够制备出具有优化机械性能和摩擦学性能的Ti-B-C涂层，适用于先进工程应用。

引言

过渡金属硼化物，尤其是二硼化钛（TiB₂），因其优异的机械和化学性能而受到广泛关注，包括高硬度（>25 GPa）、高熔点（约3225°C）和良好的化学稳定性。这些特性使得TiB₂涂层非常适合用于切割工具、耐磨部件以及恶劣环境中的防护层[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在摩擦学系统中，TiB₂涂层表现出出色的耐磨性，磨损率低至10^?6 mm³/N·m [7]。然而，其相对较高的摩擦系数（通常为0.6–0.9）限制了其在干摩擦条件下的应用，特别是在人工关节和心脏瓣膜等对低摩擦要求严格的生物医学领域。

为了解决这一问题，研究人员尝试将碳和二硫化钼（MoS₂）等润滑相掺入TiB₂基体中。Gilmore等人[8]发现，只有当碳浓度超过约50%时，摩擦系数才能显著降低，此时会形成类似金刚石的碳（DLC）相，从而改善润滑性能。通过与石墨靶材共溅射实现碳掺杂，可以根据沉积参数形成亚稳态纳米复合相或非晶相。另一种添加碳的方法是使用不同的碳气态前驱体对TiB₂靶材进行反应磁控溅射[9]，或者溅射TiB₂–TiC复合靶材[10]。有时也采用多靶磁控溅射技术，使用一个石墨靶材、一个TiB₂靶材和两个硼靶材[11]，或者溅射B₄C、Ti和C靶材[12]。在低碳浓度下，碳原子融入TiB₂晶格中，改变其结构而不形成独立相；在高碳浓度下，则会形成富碳相，生成TiB₂/C多层结构或Ti-B-C纳米复合材料。这些改性涂层通常具有较低的摩擦系数和更好的摩擦学性能，但硬度会相应降低[5]。尽管高碳含量有助于降低摩擦系数，但也可能增加磨损率。磨损痕迹和反冲体分析表明，高碳含量还能抑制粘附物质的转移并减轻反冲体的磨损。这些发现展示了双脉冲磁控溅射技术在制备具有优化机械性能和摩擦学性能的Ti-B-C涂层方面的潜力。

实验细节

实验中使用的基底为尺寸为25×25 mm、厚度为2 mm的不锈钢AISI 316L板材。基底首先用600号至3000号的砂纸打磨，然后使用LLC“CHEMICA”（俄罗斯）生产的9微米和3微米粒度的POLILAB-PRO金刚石悬浮液进行抛光。随后，基底在丙酮和异丙醇中超声清洗5分钟。

结果与讨论

X射线相分析显示，表1中列出的所有Ti-B-C涂层均为非晶态，衍射图中仅出现非晶 halo（此处未显示）。与TiB-C涂层不同，通过溅射TiB₂靶材制备的无碳TiB_x涂层具有六方密排结构的纳米晶结构，衍射图上出现明显的（001）、（100）、（101）和（002）反射峰。

结论

通过双脉冲磁控溅射TiB₂和石墨靶材制备的Ti-B-C纳米复合涂层具有非晶结构，其中包含纳米晶TiB_x颗粒（低碳含量下为4–7 nm，高碳含量下降至2–3 nm），这些颗粒嵌入无序的基体中。碳含量随石墨靶材功率的增加而单调增加；基底温度（≤70°C vs. 400°C）则促进微观结构的致密化和表面纹理的形成。

作者贡献声明

亚历山大·S·格拉纳多罗夫（Alexander S. Grenadyorov）：方法论设计、实验研究、概念构建。 埃利扎维塔·O·克雷诺娃（Elizaveta O. Kraynova）：初稿撰写、实验研究、数据分析。 亚历山大·N·扎哈罗夫（Alexander N. Zakharov）：资源调配、实验研究。 康斯坦丁·V·奥斯科莫夫（Konstantin V. Oskomov）：初稿撰写、实验研究。 安德烈·A·索洛维耶夫（Andrey A. Solovyev）：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的大力支持。透射电子显微镜分析在托木斯克理工大学纳米材料与纳米技术创新中心完成。