《ChemSusChem》：Influence of Impurities on the Electrochemical Upcycling of Biomass
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本综述系统性探讨了微量化合杂质对糖基化合物（如HMF和糠醛）电化学氧化动力学的不利影响，这些杂质低于常规核磁共振和高效液相色谱检测限。研究通过蒸馏、色谱分离和重结晶等多种方法纯化原料，并利用线性扫描伏安法评估了纯化效果，证明有效的纯化能显著提升电化学电流密度，为开发生物质电化学精炼的高效工艺提供了关键的预处理指导。
1 引言
将生物质转化为可再生碳原料的关键步骤之一，是将糖衍生的化合物，如糠醛和5-羟甲基糠醛，电化学氧化为相应的羧酸。例如，HMF的氧化产物2,5-呋喃二甲酸，可以取代由原油衍生的对苯二甲酸，用于生产广泛使用的聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，建立生物质精炼的电化学工艺需要实现高电流密度的糠醛和HMF氧化。值得注意的是，本研究揭示了一个关键问题：即使用核磁共振波谱和高效液相色谱分析都无法检测的痕量杂质，会损害HMF和糠醛的电化学氧化动力学。
此前的研究已经证实杂质对电催化反应的负面影响是普遍存在的。例如，Hickling、Salt以及Bockris和Conway观察到，在氢气析出反应中，微量的砷和汞会毒化铂电极，导致过电位显著增加，从而降低转化率。在燃料电池中，甲醇交叉泄漏后脱氢产生的一氧化碳杂质，会阻塞阴极活性位点，降低效率。我们在先前的工作中也发现，强吸附阴离子如羧酸盐的存在，会阻碍脂肪醛在金电极上的氧化。
因此，本研究旨在阐明商品化高纯度HMF和糠醛中的杂质会抑制其在金电极上的电化学氧化，并确立有效的物质纯化方法。
2 实验
2.1 物质
实验使用了从Sigma Aldrich购得的HMF（纯度>99%）、糠醛（99%）、NaOH（99.99%）和NaClO4（99.99%）。除HMF和糠醛外，所有物质均按收到状态直接使用。
2.2 醛类化合物的纯化
对糠醛采用真空蒸馏法进行纯化，使用碳酸钠在50 mbar和125°C条件下进行。初次蒸馏后，糠醛仍呈淡黄色，因此在相同条件下再次蒸馏，最终得到无色液体。
对HMF则测试了三种不同的纯化方法：蒸馏、色谱分离和重结晶。蒸馏在高真空和200°C下进行，馏出物在80°C的克氏冷凝器中冷凝，并最终通过液氮冷却收集。色谱分离采用长度约30厘米的硅胶床进行，洗脱剂为400毫升乙酸乙酯与2升乙醚的混合物。收集到的HMF洗脱液通过旋转蒸发仪去除溶剂，并在真空下干燥。重结晶法是将5克HMF溶于约75毫升乙醚中，溶液首先在5°C的冰箱中静置过夜以使杂质结晶析出，上清液用注射器移除并通过聚四氟乙烯注射器过滤器过滤，之后将上清液置于-27°C的冷冻柜中过夜使HMF结晶，最后通过倾析法移除乙醚，并在真空下干燥HMF。
纯化后的糠醛和HMF在氩气氛下于-27°C储存。通过核磁共振氢谱和高效液相色谱分析对纯化前后的物质进行了表征。
2.3 线性扫描伏安法
线性扫描伏安法实验使用金旋转圆盘电极、Ag/AgCl参比电极和钛棒对电极，在分隔为三部分的电化学池中进行。电解液为含10 mM NaOH和100 mM NaClO4的水溶液，并按需加入反应物。实验前通过电化学阻抗谱确定溶液电阻并进行欧姆降补偿，电极旋转速度为60 rpm，扫描速率为10 mV/s。
3 结果
3.1 5-羟甲基糠醛
图1展示了未经处理和经不同方法纯化的HMF的核磁共振氢谱和高效液相色谱图。所有谱图的相对信号强度和位置均与先前报道的HMF谱图一致，均未显示出明确的杂质信号。唯一的例外是蒸馏样品，其在2.61 ppm处出现一个额外信号，表明HMF在蒸馏过程中发生了降解。这一发现得到了HPLC分析的佐证，HPLC图中也未观察到额外信号。然而，这并不意味着商品HMF是纯净的：图1A底部展示了将HMF溶于乙醚后残留的深棕色物质的核磁共振氢谱。这种不溶物的存在表明商品HMF中含有杂质，并且在1.5–2.5 ppm范围内不平稳的基线表明这些杂质在结构上与HMF存在显著差异。因此，未经处理的HMF中必定含有合成副产物，其浓度低于核磁共振氢谱或高效液相色谱等标准分析技术的检测限。
图1的结果强调，核磁共振和高效液相色谱等常用于分析有机/生物质衍生化合物的技术，在评估生物质衍生化合物纯度方面灵敏度不足。然而，作为一种表面敏感技术，多相电催化对远低于这些技术检测限的杂质水平可能非常敏感。这一点从图2可以清楚地看出，纯化方法对HMF存在下获得的电流-电势曲线有明显影响。
4，扫描速率：10 mV/s，金旋转圆盘电极转速60 rpm，HMF浓度按图例所示依次增加。">
图2比较了当HMF浓度逐渐增加时，金电极上的LSV曲线如何演变。对于所有HMF样品，在-0.5至0.5 V的电势范围内观察到一个氧化过程。我们在之前的论文中论证过，在此电势范围内发生的是HMF醛基的氧化，而醇基的氧化则局限于0.4 V正电势以上的范围。
值得注意的是，当未处理或蒸馏的HMF浓度增加时，在-0.5至0 V的电势范围内电流几乎降至零。这表明对HMF而言存在负的反应级数。然而，当HMF通过色谱法或重结晶法纯化后，这种行为未被观察到或大大减弱。因此，图2的结果表明，当HMF浓度增加时在电解液中积累的杂质抑制了醛基的氧化，而醇基的氧化则不受影响。相反，图2的结果也表明，通过色谱法和重结晶法纯化HMF比蒸馏法更能有效去除杂质，这与图1A所示的核磁共振谱图一致。因此，随着杂质总含量的降低，图2A和B中观察到的中毒效应不存在或更不明显。我们将LSV形状受清洁方法影响的现象归因于该方法从反应物中去除杂质的有效性。
3.2 糠醛
在糠醛的电化学氧化中也观察到了类似的纯化效应，其与HMF具有强烈的结构相似性。收到的糠醛呈棕黄色，蒸馏后变为无色，这表明商品糠醛中含有可通过蒸馏去除的杂质。然而，与前例相同，蒸馏和未蒸馏糠醛的核磁共振氢谱显示出相同的信号，仅对应于糠醛的四个氢原子。同样，对于商品和蒸馏糠醛的HPLC分析也仅产生一个由糠醛引起的信号。这意味着，在这种情况下，所含杂质也未通过使用的标准分析技术之一检测到。
在图4中，我们比较了分别存在未蒸馏和蒸馏糠醛时获得的LSV曲线。
4中，于10 mV/s扫描速率、金旋转圆盘电极60 rpm转速下记录，糠醛浓度按图例所示依次增加。">
当电解液中糠醛浓度为2 mM时，未纯化和纯化状态的LSV没有差异：在通过-0.5 V处的糠醛氧化起始电势后不久，电流进入300 mA的平台区，这对应于由Levich方程确定的325 mA的扩散极限电流。在0.5 V电势下，由于电极上形成催化失活的金氧化物，糠醛的氧化也停止了。将糠醛浓度增加到4 mM时，两种样品获得的平台电流均增加一倍。
然而，随着糠醛浓度的进一步增加，差异开始出现。两种情况下的电流响应均发生变化，并转变为具有多达三个峰的峰形响应。这种改变的电流响应的起源尚不清楚。更重要的是，蒸馏和未蒸馏糠醛样品观察到的氧化电流开始出现差异。根据浓度的不同，蒸馏样品观察到的氧化电流是未蒸馏糠醛的1.3至2.4倍。此外，未蒸馏糠醛获得的最高电流在达到6 mM浓度后即开始下降，而对于蒸馏糠醛，电流直到12 mM仍在增加。三个峰中的第一个峰对于蒸馏糠醛在高于14 mM的浓度下仍然可见，而对于未蒸馏糠醛则消失。因此，我们证明，对于商业可得的最高纯度的商品糠醛，去除杂质同样有利于该化合物的电化学氧化，这与我们的HMF氧化结果一致。
4 讨论
图1A底部展示了将HMF溶于乙醚后残留物的核磁共振氢谱。尽管在2.3和1.7 ppm处存在宽信号表明杂质积聚，但它们几乎没有提供关于这些杂质性质的信息。尝试去除仍然主导核磁共振氢谱的HMF未能成功。因此，未能获得更能揭示HMF或糠醛中杂质结构信息的洁净谱图。然而，众所周知，在酸催化糖脱水合成HMF的过程中会形成腐黑物和乙酰丙酸等副产物。
如方案1所示，水的加成及随后的呋喃环开环导致形成2,5-二氧代-6-羟基己醛（DHH），DHH进一步反应生成乙酰丙酸和甲酸。己糖也能形成DHH和LA，它们与HMF一起参与醛醇缩合，导致形成结构定义不清的、通常称为腐黑物的聚合物。糠醛降解为腐黑物也存在类似的机制。因此，有理由认为DHH、LA和/或腐黑物是HMF和糠醛中存在的相关杂质。
我们图2和图4中呈现的结果强调，从HMF和糠醛中去除杂质对两种化合物醛基的电化学氧化具有积极影响。然而，反应物纯化的效果也取决于电解液中反应物的浓度：当糠醛浓度低至2 mM时，蒸馏对反应动力学基本没有影响。当糠醛浓度增加到10 mM时，这种情况发生变化。此时，蒸馏将可实现的电流密度提高了2倍。我们将其归因于电解液中的杂质浓度随反应物浓度增加而增加。杂质损害HMF或糠醛氧化的确切机制尚不清楚，但有理由认为，腐黑物等聚合物会吸附在电极表面，使反应物无法接近活性表面位点。其他潜在杂质如DHH和LA可能在电解液中诱发醛醇缩合，沉淀后也可能使电极失活。
尽管纯化促进了我们短时间内进行的实验中糠醛和HMF的氧化，但这些结果预计无法直接转化到有机反应物和氢氧化物处于同一相中的长期电解实验中。也就是说，方案1所示的降解机理可同时被质子和氢氧根催化。通过初始去除杂质预计不会改善长期电解实验中的电流密度，因为相同的杂质应会由于电解液诱导的降解过程而形成。尽管如此，我们的结果对于那些能够有效抑制降解过程的电解方法仍然具有重要意义。例如，通过将有机反应物和氢氧根分离到不混溶的相中可以实现这一点。电解随后在多孔电极上进行，该电极置于所形成的液-液相边界处。在此类装置中，试剂纯化对可实现电流密度具有持久的影响。
5 结论
我们的工作表明，核磁共振波谱或高效液相色谱分析无法检测到的杂质水平会抑制生物质衍生化合物（如HMF和糠醛）的电化学氧化。因此，纯化这两种化合物有利于其电化学转化。在测试的纯化方法中，重结晶对HMF电化学氧化的增强效果最为显著。通过蒸馏纯化糠醛对其醛基的电化学氧化也有强烈影响。由于这两种纯化技术常被用于大规模应用，我们的结果对于开发生物质升级的电化学过程具有重要意义，在这些过程中，纯化对于最大化电流密度和达到工业相关电流水平至关重要。
