从有害的铅冶炼酸污泥中针对性回收硒：一种创新的硫化物挥发与氧化还原耦合工艺

《Vacuum》：Targeted Recovery of Selenium from Hazardous Lead Smelting Acid Sludge: An Innovative Sulfide Volatility and Redox-Integrated Route

选择性回收铅冶炼酸性污泥中硒的三步工艺研究

　　

王云珂|黄晓勇|王倩成|查国正

中国云南省昆明市云南开放大学，邮编650093

摘要

从铅冶炼烟气处理过程中产生的酸性污泥是一种含有硒、汞、铅和碲的有害废物。本研究开发了一种新型的三步工艺，结合了硫化、真空蒸馏和氧化还原净化技术，用于选择性回收铅冶炼酸性污泥中的硒。原始污泥中硒的含量为12.08 wt%。在453 K下对污泥进行硫化处理，使汞和铅以不可挥发的硫化物形式稳定下来，从而在553 K、10 Pa的条件下进行真空蒸馏时实现硒的选择性挥发。随后在773 K下进行氧化焙烧，使硒以SeO₂的形式进一步挥发，从而与硫和碲等残留杂质分离。最终通过还原反应获得纯度为99.76%的元素硒。相分析结果显示，汞和铅主要以HgS和PbSO₄的形式残留在残渣中，而碲则以TeO₂的形式被回收。这种集成策略利用了硒、汞、碲、铅及其化合物之间的热力学和动力学差异，实现了高效率、环境友好性和产品纯度，为从复杂的冶金废物中回收关键元素提供了一种有前景的方法。

引言

随着重金属冶炼行业对可持续实践需求的增加，人们对有害废物的处理和从工业副产品中回收有价值元素产生了更大的兴趣。在涉及重金属的高温火法冶金过程中，硫（S）、硒（Se）和汞（Hg）等挥发性元素会释放到烟气中，并在酸的生产过程中被捕获。这些元素集中在气体净化系统底部收集的酸性污泥中，这是一种典型的有害副产品[1]、[2]、[3]。酸性污泥富含有毒金属（如铅和汞）以及具有重要战略价值的元素（如硒和碲），既存在重大的环境风险，也具有作为二次资源的潜力，尤其是随着硒供应日益紧张，这一潜力更加凸显。然而，由于有价值元素的存在形式复杂以及其中含有高浓度的有害汞，使其提取在技术上具有挑战性，需要谨慎处理以减轻环境和健康风险[4]、[5]。

已经探索了多种从重金属冶炼过程中产生的酸性污泥中回收硒（Se）、碲（Te）和铅（Pb）等有价值元素的有效方法。目前，酸性污泥主要通过火法冶金方法进行处理，例如石灰焙烧，这些方法依靠高温反应使汞挥发并将硒保留在固体残渣中[6]。另一种氧化焙烧方法是将硒和汞氧化为SeO₂和汞蒸气，然后用水吸收形成亚硒酸盐和金属汞，从而实现它们的分离[7]。尽管这些方法在元素分离和回收方面效果显著，但由于有毒汞蒸气的释放，它们带来了重大的环境问题。湿法冶金方法通常依赖于分步氧化浸出、选择性沉淀和氧化还原转化来回收硒和汞，代表性的工艺包括机械辅助酸浸出[8]、氯酸盐辅助酸浸出[2]、[9]、过氧化氢-碱浸出[10]、加压氧-碱浸出[11]、[12]以及顺序氧化-酸浸出[13]、[14]。在这些方法中，硒通常被转化为可溶的亚硒酸，随后通过还原或沉淀得到元素硒，而汞则通过挥发、沉淀为HgO或络合的方式去除。这些技术实现了较高的回收效率 and 良好的分离选择性。然而，诸如汞控制不完全、试剂消耗量大以及产生大量二次液体废物等限制因素阻碍了它们的大规模应用。相比之下，热法方法（如真空蒸馏）因能够利用物质的挥发性差异而受到关注。一种直接真空蒸馏工艺被用于逐步从高铅酸性污泥中挥发汞、硒和铅，从而选择性回收HgSe和PbSe等挥发性物质，而残留的PbSO₄在较高温度下分解得到纯度超过99%的金属铅；然而，该工艺需要精确的温度控制，并可能受到硒-汞共挥发性的限制[15]。因此，仍存在一些挑战，例如火法冶金方法会释放有毒气体，而湿法冶金技术会产生大量液体废物；这些局限性凸显了开发创新技术的迫切需求。

为了解决这些挑战，本研究开发了一种结合硫化挥发性和氧化还原特性的综合策略，以在提取硒的同时最小化汞、铅和其他杂质的污染。在此过程中，硒通过硫化辅助转化以挥发性硒物种的形式选择性释放，而汞则以不可挥发性化合物的形式稳定下来，其他金属（如铅和铜）则以稳定的硫酸盐或硒化物形式残留在残渣中。研究了关键参数的影响，以优化工艺参数，以实现高回收效率和产品纯度。这种创新工艺利用了硒及其相关元素的独特热力学和动力学特性，为其回收提供了一条可持续且高效的方法。

部分内容摘要

原材料

本研究中使用的原始酸性污泥材料来自中国山东某铅冶炼厂的烟气酸生产单元。收到的污泥含水量为17.70%。在表征和处理之前，将材料在60 °C下干燥以降低含水量。如表1所示，干燥后的酸性污泥含有高浓度的有价值元素和有毒元素，包括36.01 wt%的铅（Pb）、12.08 wt%的硒（Se）、3.84 wt%的汞（Hg）和2.12 wt%的碲（Te）等

原始酸性污泥的表征

对干燥后的原始酸性污泥进行了全面的表征，以研究其相组成和元素状态，如图2和图3所示。图2a显示污泥呈深黑色。图2b中的XRD数据证实了PbSe、HgSe、PbSO₄的存在，以及少量的TeO₂和HgS等相。图2c中的SEM分析显示了两个不同的区域：p1富含汞（Hg）、硒（Se）和碲（Te），表明形成了HgSe和HgTe等复杂的多元素化合物；p2则是

结论

本研究成功开发了一种硫化-挥发-氧化还原净化工艺，用于从铅冶炼酸性污泥中回收硒。在453 K下进行硫化处理，在553 K下进行真空蒸馏，有效地将硒与汞和铅分离，回收了87.15%的硒，其在挥发性产物中的浓度提高到了46.38 wt%。随后的氧化-还原处理有效地将硒与硫和碲分离，获得了高纯度的元素硒

作者贡献声明

王云珂：撰写——初稿撰写，数据整理。黄晓勇：数据验证，数据整理。查国正：撰写——审稿与编辑，监督。王倩成：数据分析，数据整理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号202201BE070001-056）和云南省教育厅的科学研究基金项目（2024J0750）的支持。