《Coordination Chemistry Reviews》：Anion···π interactions and hydrogen bonds in cyanidometallate-based co-crystal systems: novel synthons, functional properties, and stories behind them
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本文系统研究非共价相互作用对合成晶体材料性质的影响，重点探讨多氰酸/卤素金属盐与π-酸性亚氨基氰基化合物、多酚类阴离子受体的自组装机制。通过分析短程合成子与长程排列的相互作用，揭示电荷密度形变、氢键网络及配位结构对材料磁学、光学和孔道性能的调控规律，并以Pt(II)金属离子为受体的氢键体系为例，阐述非共价相互作用在功能材料设计中的应用价值。
多罗塔·格洛斯（Dorota Glosz）、亚历山德拉·扎宾斯卡（Aleksandra ?abińska）、玛蒂娜·迪奇科夫斯卡（Martyna Dyczkowska）、卡塔兹娜·延杰约夫斯卡（Katarzyna J?drzejowska）、耶德热伊·科比尔阿尔奇克（Jedrzej Kobylarczyk）、莫妮卡·斯雷布罗-胡珀（Monika Srebro-Hooper）、詹姆斯·G·M·胡珀（James G.M. Hooper）、罗伯特·波德加伊尼（Robert Podgajny）
雅盖隆大学化学系，波兰克拉科夫Gronostajowa 2号，30-387
摘要
对非共价相互作用的系统研究，包括探索和识别特定的合成子及其相互作用，对于实现新的结构-性质方案至关重要，尤其是在磁性、电导率或质子传导性、电荷分离、电荷传输、光学、催化、阴离子结合、识别与传输、农业、能源材料、机器学习等领域。在这篇简短综述中，我们介绍了我们在自组装和表征一系列共晶盐方面的进展，这些共晶盐由选定的多氰化物金属盐或卤化物金属盐与π-酸性氮杂碳腈类或单/寡酚类多位点阴离子受体组成。我们重点描述了短程合成子和长程排列、合成子形成时的电荷密度变化、决定合成子几何形状的因素以及光学性质。随后，我们阐述了特定非共价排列在构建和塑造选定多核配位簇及网络磁性或孔隙性质中的作用。这些研究的背景得到了其他研究团队的支持。最后，受到我们在一个系统中观察到的O–H···Pt氢键的启发，我们探讨了金属离子如何通过氢键影响系统性质，并通过精选的相关文献讨论了涉及Pt(II)和其他d8金属离子的分子内和分子间排列的结构和应用方面。
引言
广义而言，共晶及相关材料的研究不仅包括分子在固态、凝胶态或液态相中的分布及局部相互作用，还包括理解分子的结构和静电特性如何共同影响整个系统的性质[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。分子设计的一个核心目标是利用超分子合成子（以下简称“合成子”）的可重复性，这些合成子利用了化学相关的分子构建块倾向于重现相似结构模式的事实[1]、[3]、[4]。一方面，位点特异性和拓扑相同的构建块的可互换性可以提供一种可预测的方式修改系统性质，尽管（或正因为）涉及的结构变化有限[3]、[11]。这种方法利用了能量、空间和方向上的相互作用层次结构，从而系统地形成优选的长程排列，这在多组分系统的模块化设计中非常有效[6]、[7]、[10]、[11]、[12]、[13]。另一方面，竞争性的非共价相互作用的存在允许打破已建立的结构排列[14]，这可能有利于实现可切换的加合物和相态。因此，对非共价键类型的系统研究——包括特定合成子的搜索、识别及其协同作用/合作性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]——对于开发新的结构-性质方案至关重要，这些方案适用于活性药物成分（APIs）[2]、[5]、[8]、[14]、磁性[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、电导率或质子传导性[29]、[30]、[31]、[32]、光学[22]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、催化[38]、[39]、[40]、[41]、阴离子结合、识别与传输[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、农业[49]、能源材料[50]、[51]、机器学习[52]等领域。
与此同时，一个新兴领域致力于开发有机-无机杂化系统，这些系统结合了基于配位的分子单元，每个单元都因其价电子结构而具有多样且吸引人的性质。该领域生成的固态架构可以与配位复合物[53]、[54]、[55]、[56]、[57]和无机固体[58]相关联，其中包括（i）杂化盐或双盐[59]、[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]、[75]、[76]（例如杂化钙钛矿[59]、[60]、[61]、[62]、[65]、[66]、[67]、[68]、[69]、[70]、[71]、[72]、[73]、[74]、[75]、[76]）以及（ii）共晶[77]、[78]或共晶盐[79]、[80]、[81]、[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、[87]、[88]、[89]。这些系统中配位复合物的化学环境可以由它们与其他有机分子（阳离子、共形剂）之间的非共价相互作用来调控。因此，通过选择合适的前体，它们可以实现复合物的位点特异性定位或空间（1D、2D或3D）聚集，从而在光学、光电学或传感等领域实现所需的功能，而且这些功能通常具有可切换的性质，这得益于有序-无序相变、可逆的客体吸附以及导致固态溶液或晶体复合体的聚集过程。
这些系统中许多都包含多氰化物金属盐，这是我们WHAM项目团队[90]以及克拉科夫雅盖隆大学化学系更广泛的配位化学和分子材料社区的主要研究焦点。多氰化物金属盐以其多功能性和适用性而闻名，可用于多种应用（如光致发光、磁性和光磁性质、微孔性和吸附、电导率或质子传导性等）。由于多氰化物金属盐内部相互作用的（潜在）灵活性，通过利用和扩展超分子合成子的概念，也可以开辟新的研究方向——这些概念最初是在有机共晶的背景下引入的[91]，并广泛应用于药物共晶工程等领域。我们的研究集中在理解专用共形剂如何影响基于配位的系统的形成和性质，特别是涉及氰化物金属盐或卤化物金属盐以及π-酸性氮杂碳腈类或单/寡酚类多位点阴离子受体的自组装。第2节讨论了π-酸性氮杂碳腈类作为共形剂的使用，并展示了如何利用阴离子-π相互作用来设计新的结构，从而塑造复合物的局部分子环境和它们的光学性质。第3节探讨了使用单/寡酚类作为共形剂获得的短程环状氢键合成子和长程排列，以及由此产生的网络的稳定性、空间结构和光学性质。第4节描述了特定非共价排列在构建和塑造我们最近的多核配位簇及网络的磁性或孔隙性质中的作用。这些研究的背景和更广泛的背景通过引用适当的参考文献进行了说明。最后，第5节回顾了D–H···(d8M)氢键涉及金属离子的故事，这一发现受到我们在一个系统中观察到的O–H···Pt氢键的启发；该节精选了其他作者的相关文献。每一节都以对正在进行或未来工作的展望结束，所有关键的共形剂和配体都在图1中进行了说明。
部分摘录
含有氮杂碳腈的阴离子-π系统
阴离子-π相互作用的潜在重要性虽然比其他众所周知的非共价相互作用类型发现得晚得多[92]、[93]，但早在十年前，人们就已经开始深入研究它们在阴离子识别、传感和传输、‘阴离子-π催化’、光物理性质以及生物医学中的应用[17]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]中的作用。它们在分子晶体中的存在已经得到报道，并借助量子化学计算得到了证实
含有（寡）酚类的氢键系统
酚类中最著名的化合物之一是反式-白藜芦醇，这是一种多酚，以其抗氧化特性和在适当营养、健康保护和医学中的应用而闻名。酚类（1,3-羟基苯）和其他结构相关的分子，如邻甲氧基苯（1,3,5-三羟基苯，H3PG）或更复杂的酚类化合物，由于它们在生成新的非共价合成子方面的作用而被广泛研究，这些合成子具有有趣的结合和容纳能力
故事1：磁性及多孔配位网络中的非共价相互作用
众所周知，非共价相互作用不仅可以被动影响结构排列，还可以在扩展的架构中主动作为刺激因素。例如，在离散自旋转换（SCO）化合物中，氢键网络已被证明可以通过间接调节（i）配体场强度和/或氧化还原电位以及（ii）弹性协同作用来塑造自旋平衡
一些统计数据
最近，涉及铂(II)离子作为受体的氢键已成为我们小组进行的共晶系统研究中的一个重要结构特征[181]（见第3节）。为了说明更广泛的文献背景和科学背景，我们使用以下过滤器对剑桥结构数据库（CSD）（版本6.00）进行了筛选：具有C、O、N、F、Cl、S、P或Br原子的四配位Pt复合物，这些原子参与了D–H···Pt键合结论
我们衷心感谢Resnati教授在超分子化学及相关材料科学领域的杰出成就及其持续贡献，同时想回顾Aaker?y在2015年提出的一个引人深思的问题：制造共晶有什么意义吗？ [3]。即使超越了对世界的探索好奇心，我们也希望表明，科学界能够并且应该给出一个响亮的“是”的回答。
共晶可以为控制材料提供独特的机会
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们衷心感谢WHAM小组的所有其他合作者在本文中的宝贵贡献。
