基于原位光学显微技术的锂锰氧化物中锂离子扩散动力学研究：揭示扩散系数量级差异的根源及晶界传输优势

《Nano Energy》：Lithium transport from operando microscopy: Kinetic trapping in lithium manganese oxide

锂离子电池正极活性材料LixMn2O4(LMO)的化学扩散系数测定存在高达10个数量级的巨大差异，严重影响了对材料速率性能的准确评估。为解决这一问题，德国斯图加特大学的研究人员创新性地运用原位光学显微成像技术，结合机器学习光学响应分析，在清晰的扩散几何条件下，直接测量了纳米薄膜LMO中的锂离子化学扩散系数。研究结果令人瞩目：测得的本体扩散系数比传统恒电位间歇滴定法（PITT）测定的结果高出数个数量级。研究定量证明，此差异源于许多电化学研究中将线性界面动力学错误地解释为扩散过程。此外，该工作还首次量化了晶界与本体扩散系数，室温下晶界扩散比本体快两个数量级，并揭示了扩散系数随浓度、温度和晶粒尺寸的变化规律，为理解复杂电极材料的离子输运机制提供了新的见解和方法论。

　　

尽管锂离子电池因其高能量密度而被誉为现代储能技术的明珠，但其充电速度却一直被正极活性材料中缓慢的离子“脚步”——动力学特性所限制。在众多正极材料中，尖晶石结构的锂锰氧化物（Li_xMn₂O₄， LMO）因其低成本和高锰丰度而备受关注。然而，一个长期困扰研究者的谜团是：不同文献甚至采用相同电化学方法（如恒电位间歇滴定法PITT）测得的LMO中锂离子化学扩散系数，竟可横跨惊人的10个数量级。如此巨大的差异远超材料微观结构或浓度依赖性所能解释的范围，这不仅让工程师们难以准确评估和优化电池的快充性能，也让基础研究者对锂离子在LMO中的真实传输机制感到困惑。难道我们一直使用的“尺子”本身就有问题？为了拨开这团迷雾，来自德国斯图加特大学材料科学研究所的Monica Mead、Nadine Kerner、Roham Talei、Yug Joshi和Guido Schmitz团队，在《Nano Energy》上发表了一项开创性的研究。他们独辟蹊径，绕开传统电化学方法的潜在陷阱，利用先进的原位光学显微技术直接“看见”并量化了锂离子在LMO薄膜中的扩散过程，不仅得到了更可靠的扩散系数，还意外地揭示了传统方法可能存在的系统性偏差，并首次清晰分辨了晶界与晶粒内部锂离子传输的“快慢车道”。

为了精准测量锂离子在LMO中的扩散行为，研究团队主要采用了以下几项关键技术：首先是构建了一套特殊的三电极电化学池，并与光学显微镜联用，实现了对LMO薄膜电极在电化学循环过程中的原位、实时成像。其次，他们设计了一种巧妙的样品几何结构，利用SU-8光刻胶图案在LMO薄膜表面定义出特定的离子渗透阻挡区，从而在光刻胶下方人为制造出一个清晰的、横向的锂离子浓度梯度扩散场。最关键的是，他们开发了一套基于机器学习（支持向量回归SVR模型）的图像分析流程，通过校准LMO薄膜在锂离子嵌入/脱出过程中RGB（红绿蓝）光强值与锂浓度的精确对应关系，将拍摄到的颜色变化图像直接转换为锂浓度空间分布图。此外，他们还利用不同退火工艺制备了具有不同平均晶粒尺寸（47 nm， 60 nm， 136 nm）的LMO薄膜样品，以研究微观结构对扩散的影响，并通过透射电子显微镜（TEM）对晶粒尺寸进行了表征。最后，作为对比，他们也在相同材料上进行了传统的恒电位间歇滴定技术（PITT）测量。

2.1. 通用研究方法

研究采用三电极体系，将射频溅射沉积的LMO薄膜样品浸入电解液中进行原位光学显微观测。样品表面通过SU-8光刻胶图案化，在光刻胶覆盖区域下方，锂离子只能进行横向扩散，从而形成易于观测的浓度梯度。通过测量区域外（用于校准）和区域内（用于扩散测量）的RGB光强，并结合SVR模型，成功将光学图像转换为锂浓度剖面图。

2.2. 有效传输系数及其对晶粒尺寸的依赖性

通过追踪扩散前锋的移动，研究团队获得了浓度平均的有效扩散系数D?_eff。数据分析发现，扩散前锋的移动在初始阶段偏离了纯抛物线规律，表现出线性到抛物线的过渡行为，这表明在扩散早期存在界面动力学壁垒的影响。拟合计算得到室温下D?_eff= (3.6 ± 0.2) × 10^-9cm²·s^-1。为了区分晶界扩散和本体（晶内）扩散，研究测量了不同晶粒尺寸样品的扩散系数。在满足哈里森A型扩散（Harrison diffusion regime A）条件的长时间扩散下，有效扩散系数是晶界扩散系数D_gb和本体扩散系数D_b的加权平均。通过分析扩散系数与晶粒尺寸倒数的线性关系，研究首次成功分离出两者：室温下D_gb= (1.9 ± 0.4) × 10^-7cm²·s^-1， D_b= (3.8 ± 0.9) × 10^-9cm²·s^-1。这一重要结果表明，在LMO中，锂离子通过间隙机制在Mn₂O₄^-骨架中扩散时，其晶界扩散系数比本体扩散快了约两个数量级。

2.3. 扩散系数的浓度依赖性

通过对不同扩散时间后的浓度剖面进行玻尔兹曼-马塔诺（Boltzmann-Matano）分析，研究获得了化学扩散系数随锂浓度x的变化关系D?^DCOR(x)（DCOR表示通过光学响应浓度剖面确定的扩散系数）。结果显示，D?^DCOR(x)在三个数量级范围内变化，整体随锂含量增加呈下降趋势，但在x ≈ 0.5附近存在一个局部最大值，形状呈“W”型。最高值出现在极低浓度（~10^-7cm²·s^-1），接近充满时（x→1）降至最低（~10^-10cm²·s^-1）。作为直接对比，在相同LMO薄膜上进行的传统PITT测量得到的扩散系数D?^PITT虽然也显示出“W”形浓度依赖，但其数值却比DCOR方法测得的低2到4个数量级。这一巨大差异表明，两种方法中至少有一种存在显著问题。

2.4. 温度依赖性与活化能

在15°C至45°C的温度范围内进行DCOR测量，结果表明扩散系数随温度升高而增加。通过分析有效扩散系数D?_eff的温度依赖性，得到扩散的活化能E_A^D= 0.18 ± 0.01 eV。通过对不同温度下的浓度依赖性扩散系数进行分析，进一步获得了活化能随浓度的变化。结果显示，在中间浓度范围（0.2 ≤ x ≤ 0.6），活化能最大，在x < 0.2的低浓度区活化能最低（约0.1 eV），而在x > 0.6的高浓度区活化能稳定在约0.18 eV，与从D?_eff得到的值一致。

归纳研究结论与讨论

本研究通过创新的原位光学显微技术，为锂离子电池电极材料的离子传输研究提供了一种更直接、更可靠的新方法（DCOR）。主要结论如下：首先，也是最关键的发现是，利用该方法测得的LMO本体化学扩散系数（D_b≈ 3.8 × 10^-9cm²·s^-1）比传统PITT方法测得的典型值高出数个数量级。研究通过定量分析指出，这种巨大差异很可能源于许多电化学研究中一个普遍的误读：他们将电极/电解质界面处的线性动力学限制（由Butler-Volmer方程描述）过程，错误地当作体相扩散过程（由菲克定律描述）来处理，尤其是在扩散早期或当界面阻力显著时。DCOR方法通过清晰的扩散几何和直接观测浓度剖面，有效规避了界面和不确定扩散面积带来的误差，其结果更能代表真实的体相扩散行为。其次，研究首次成功分离并量化了LMO中锂离子的晶界扩散系数（D_gb）和本体扩散系数（D_b），发现室温下晶界扩散比本体扩散快约50倍。这揭示了多晶材料中晶界作为锂离子高速传输通道的重要作用，为通过微观结构设计（如纳米化、调控晶界）优化电极材料倍率性能提供了明确指导。第三，研究详细绘制了扩散系数随锂浓度变化的完整图景，确认了“W”形的变化趋势，并发现其随温度升高在中等浓度区间变化最显著。通过除以热力学因子，得到的电导扩散系数D_σ则呈现出随浓度增加近似线性（对数坐标）下降的趋势。最后，研究获得了扩散过程的活化能及其浓度依赖性，发现在中等浓度下活化能最高。

这项研究的意义深远。它不仅为解决长期存在的锂离子扩散系数测量不一致问题提供了新方案，其揭示的“晶界高速通道”效应和传统电化学方法的潜在误区，对锂离子电池材料的基础研究和工程开发都具有重要指导价值。该研究所建立的原位光学成像与机器学习结合的分析框架，有望推广到其他具有光学响应的电极材料体系，如更复杂的富锂锰基、尖晶石型锰镍正极或高熵氧化物等，为理解和设计下一代高性能电池材料提供了强大的新工具。