综述：利用光合细菌电解技术从废水中制取氢气

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Hydrogen from wastewater through photosynthetic bacteria-based electrolysis

这篇综述论文为环境科学与能源技术的交叉领域提供了前沿视角，系统评述了基于紫色非硫细菌（PNSB）的微生物电解池（MEC）技术。文章深入剖析了该技术如何巧妙耦合废水处理与绿色氢气（H2）生产，阐明了光辅助微生物电解池（PMEC）的物理化学原理、电子转移机制及影响因素。作者不仅分析了不同电极极化与光照条件下的系统性能，对比了当前主流制氢技术，还评估了多种代表性废水底物的处理效能与规模化潜力。尽管该技术目前仍处于较低的技术成熟度（TRL 2-3），但其展示的制氢成本（约1.1-4.5美元/千克）与实现能源自给型污水处理厂（WWTP）的愿景，使其成为面向可持续未来的重要技术路线图。文章最后展望了数字工具与人工智能在优化系统控制、加速技术整合方面的巨大潜力。

　　

在全球积极应对气候变化、推进能源转型的背景下，氢能因其清洁和高能量密度（120-142 MJ kg^?1）的特性备受瞩目。然而，当前约95%的氢气产自化石燃料（灰氢），而利用可再生电力的水电解制取绿氢则面临能耗高、依赖贵金属催化剂及无法处理废水等挑战。与此同时，污水处理厂（WWTPs）是巨大的能耗单元，而其处理的废水中蕴藏着可观的化学能（化学需氧量COD约含3.86 kWh kg^?1）。如何将废水从负担转化为资源，实现“变废为宝”，成为了一项前沿课题。微生物电解池（MEC）技术为此提供了一种创新思路：它利用微生物作为生物催化剂，在降解废水中有机物的同时产生氢气，有望将污水处理厂转变为产能甚至供能设施。

在这一领域中，一类名为紫色非硫细菌（PNSB）的光合微生物展现出了非凡的潜力。它们属于兼性厌氧光养菌，代谢方式极为灵活，既能利用光能进行光异养生长，也能在特定条件下进行光自养生长。PNSB能够高效降解废水中的多种有机物，包括挥发性脂肪酸（如乙酸、乳酸）甚至是一些环境污染物（如苯甲酸、硝基酚）。更关键的是，在光照、厌氧且缺氮的条件下，PNSB会启动固氮酶来固定大气氮气，并在此过程中将质子还原为氢气，作为代谢的副产品释放出来。其中，钼铁氮酶每产生1分子H₂需要消耗4分子ATP，是一个高耗能但潜力巨大的生物制氢途径。

基于PNSB的微生物电解池系统，特别是光辅助微生物电解池（PMEC），构成了本文的核心。这类系统主要存在三种构型：一是PNSB作为光生物阳极，氧化废水产生电子，驱动阴极进行纯粹的化学析氢；二是PNSB作为光生物阴极，直接接收来自电极的电子，利用自身氮酶催化产生氢气；三是由PNSB同时担当生物阳极和生物阴极的集成式系统，理论上可利用光能实现“自驱动”的废水处理与制氢过程。

从热力学角度看，以葡萄糖为例，其在阳极氧化的理论电势约为-0.43 V (vs. SHE， pH 7)，而阴极析氢反应（HER）在相同条件下的电势约为-0.41 V。两者构成的电池电动势（E_cell）为0.02 V，表明该过程在热力学上是微弱自发的。但当使用PNSB时，光激发事件能够产生高能电子，使得细菌可以利用氧化电位较高的底物（如苹果酸），并仍然驱动析氢反应，这大大降低了对外部输入能量的需求。

系统的性能受到多种因素的深刻影响。首先是废水底物本身，研究表明，PNSB可以利用制酒废水、蒸馏废水、稻米加工废水乃至粗甘油等多种工业废水或副产物进行产氢。底物浓度、碳氮比（C/N）是关键参数，通常需要对高COD废水进行适当稀释（如至1500 mg COD L^?1左右）以达到最佳产氢效果。PNSB还对盐度（如Rhodobacter capsulatus可耐受20 g L^?1NaCl）和某些芳香族化合物表现出良好的耐受性，这拓宽了其应用场景。

其次，电子在电极与细菌之间的高效转移是系统高效运行的核心瓶颈。细菌的细胞膜和内部膜系统是绝缘屏障。根据马库斯电子转移理论，电子转移速率随距离呈指数衰减。为了解决这个问题，研究者们探索了多种策略：一是促进PNSB在电极表面形成生物膜，并通过胞外聚合物（EPS）进行间接电子传递；二是添加外源性氧化还原介质（如p-苯醌PBQ）或使用锇基氧化还原聚合物修饰电极来“搭建电子桥梁”；三是开发仿生粘附性导电聚合物（如聚多巴胺基材料），模拟生物膜功能，将细菌牢固且导电地固定在电极表面。

在反应器构型与电极材料方面，系统可分为单室和双室MEC。双室系统使用膜（如聚合物电解质）分隔阴阳极，有利于获得高纯度氢气并独立控制两室环境，但膜电阻会增加系统内耗。单室系统结构简单、内阻低，但需严格控制操作条件以防止气体交叉和氢气的再消耗。电极材料多以碳基材料（石墨、碳布、碳毡）为主，因其导电性好、生物相容性高且成本较低。也有研究探索使用MoS₂/Cu₂O、ZnFe₂O₄/g-C₃N₄等半导体复合材料作为光催化阴极，在光照和偏压共同作用下提升产氢速率，其中MoS₂/Cu₂O阴极实现了2.72 m³H₂m^?3day^?1的产率。

尽管实验室研究取得了鼓舞人心的进展，例如利用Rhodobacter sp. MTCC 8259处理稻米废水获得了3.6 mL H₂L^?1h^?1的产率并去除了76.8%的COD，但基于PNSB的电解系统整体仍处于较低的技术就绪水平（TRL 2-3），距离工业化应用尚有差距。挑战主要在于长期运行的稳定性、放大过程中水力与传质的优化、复杂真实废水成分的干扰，以及如何进一步降低能耗与成本。

展望未来，整合数字孪生、人工智能（AI）等先进工具，对PMEC系统进行实时监测、建模与优化控制，被视为加速其从实验室走向工程化应用的关键。通过精准调控光照、电位、底物流加等参数，最大化氢产率与废水处理效率，最终实现将传统能耗型的污水处理厂转变为可持续的、产能甚至供能的“资源回收工厂”的宏伟蓝图。这项技术不仅为绿色氢经济贡献了一条富有想象力的路径，也为解决水-能耦合挑战提供了创新的闭环解决方案。