通过工程化方法在FeCo-N-C催化剂中构建分层孔结构，以制备用于碱性燃料电池（AEMFCs）的先进阴极催化剂层，从而有效改善水资源管理问题

《Chemical Engineering Journal》：Engineering hierarchical pores in FeCo-N-C catalysts to construct advanced cathode catalyst layers for AEMFCs with alleviated water management

　　

韩朝奇|陈明|石文文|丁瑞敏|张俊良|尹曦

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室；中国山西省太原市，030001

摘要

阴极催化剂层（CCL）内的水（H₂O）管理问题，特别是对于无贵金属的金属/氮掺杂碳（M-N-C）催化剂而言，严重限制了阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的性能。为了解决这一挑战，我们在催化剂本身的层面上实施了精确的孔结构工程。我们合成了三种具有层次多孔结构的FeCo-N-C催化剂，从而能够制备出具有定制孔结构的CCLs。由大孔 open 型催化剂制备的 CCL（o-CCL）表现出优化的孔结构，其特点是亲水性层次孔隙的分布得到了重构，同时具有 54.7% 的高孔隙率和 1.61 的低曲折度。模拟和实验测量结果共同证实，优化的 o-CCL 改进了 H₂O 的分布、提高了气液流动速度，并降低了氧气（O₂）的传输阻力。这些结构优势共同提高了 AEMFC 的性能。使用面积为 5 cm² 的 o-CCL，在 H₂/air 条件下可实现 684 mW cm^?2 的峰值功率密度，在 H₂/O₂ 条件下可实现 1153 mW cm^{?2 的峰值功率密度。这项研究表明，在催化剂颗粒层面进行孔结构工程是一种可行的策略，可以有效缓解 AEMFCs 中的 H₂O-O₂ 传输冲突并提升整体电池性能。}

引言

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）作为下一代能源系统的有吸引力的替代方案而出现[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，它们利用了碱性介质中加速的氧气还原反应（ORR）动力学以及无需贵金属的催化剂[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，它们的性能受到水（H₂O）流动的严重限制（图 1），这造成了显著的管理难题[12]、[13]。在阳极产生的 H₂O 形成了浓度梯度，促使其向阴极反向扩散以供应 ORR 所消耗的 H₂O，而电渗作用同时将 H₂O 和 OH^? 从阴极运输到阳极[1]、[14]。在这些相互竞争的条件下实现 H₂O 的平衡分布对于稳定和高性能运行至关重要[15]、[16]。

当使用金属/氮掺杂碳（M-N-C）催化剂时，这种 H₂O 管理挑战在阴极催化剂层（CCL）内变得更加严重，因为这些催化剂是目前主要的无贵金属候选材料[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。首先，它们较低的活性位点密度要求 CCL 更厚，从而形成了阻碍氧气（O₂）扩散的曲折路径，并使 H₂O/OH^? 的传输变得复杂[20]。其次，原子级分散的 M-N_x 活性位点主要位于微孔（< 2 nm）和介孔（2–50 nm）中，这使它们对局部 H₂O 不平衡极为敏感[22]。这些结构特征在 H₂O 反向扩散过程中加剧了 flooding 风险，同时在电渗作用下增加了脱水的风险。在此背景下，我们关注了含有原子级分散的 Fe-N₄/Co-N₄ 位点的双金属 FeCo-N-C 催化剂。与单金属催化剂的物理混合物相比，使用双金属体系的动机在于相邻金属中心之间可能产生的协同电子效应，这可能会增强内在的 ORR 活性，并允许设计更薄、质量传输效率更高的 CCLs[18]、[19]。

M-N-C 催化剂中 CCl 的有效 H₂O 管理在很大程度上取决于孔结构。早期的努力主要集中在改善整体传输性能上，例如增加微米级孔隙率（φ）和降低曲折度（τ）[23]。最近的研究强调，层次孔结构对于调节 H₂O 的传输和分布至关重要。具体来说，结合了 10 到 100 nm 纳米孔与大约 200 nm 的较大孔的层次孔结构已被证明可以改善 H₂O 的流动性和水分保持能力[24]。进一步研究孔分布揭示了一个重要的改进策略：优化层次孔结构需要增加较小介孔（小于 20 nm）的数量，这些介孔作为 H₂O 的反应通道，同时减少 20 到 100 nm 的较大孔的比例，因为这些较大孔容易积累 H₂O[25]。因此，具有高 φ、低 τ 和精细调整的孔分布的 CCL 能够有效改善 H₂O 管理。

尽管有这些见解，当前的孔工程策略主要局限于 CCL 制备技术，例如调整催化剂与离子聚合物的比例、选择油墨分散溶剂以及应用机械处理（例如催化剂球磨）[26]、[27]。虽然这些方法改变了由催化剂/离子聚合物聚合体形成的 CCL 孔结构，但它们无法改变 M-N-C 催化剂颗粒本身的内在孔结构，而正是这些内在孔结构决定了活性位点周围的纳米级环境。因此，在合理设计催化剂内在孔结构方面仍存在根本性的差距，这突显了需要直接在初级颗粒层面定制层次孔网络的策略，以指导最佳的 CCL 结构设计。

因此，这项工作的主要目标是通过建立一种自下而上的、基于催化剂本身的孔工程策略来填补这一关键差距。我们旨在从根本上定制 FeCo-N-C 催化剂的层次孔结构，并阐明这种内在孔结构如何控制 AEMFCs 运行中的 H₂O-O₂ 传输动力学和整体性能。为此，我们设计了三种具有不同层次孔结构的 FeCo-N-C 催化剂，其孔结构范围从 0.5 到 120 nm 不等。这些催化剂包括一种以微孔为主的类型（FeCo-N-C-s，主要由 <2 nm 微孔组成）、一种以介孔为主的类型（FeCo-N-C-m，主要由 2–50 nm 介孔组成），以及一种具有额外约 90 nm 大孔和丰富 2–50 nm 介孔的大型开放型类型（FeCo-N-C-o）。详细的结构表征确认，这些定制的孔分布产生了具有更高 φ 和更低 τ 的 CCL，以及更合理的孔梯度。COMSOL 模拟和极限电流密度（j_lim）测量表明，由大孔 open 型催化剂制备的 CCL（o-CCL）有效地缓解了 H₂O 管理瓶颈。具体来说，气液两相流的最大速度从微孔催化剂（s-CCL）的 0.43 m s^?1 提高到了 o-CCL 的 0.73 m s^?1，提高了 70%，这有助于有效排出多余的液态 H₂O 并减轻 flooding 现象。同时，O₂ 的传输阻力从 s-CCL 的 6.43 s cm^?1 降低到了 o-CCL 的 0.31 s cm^?1，降低了 95%，表明即使在高电流密度（j）下也有无障碍的气体通道，尤其是在 H₂O 流量较大的情况下。这些优异的传输特性有效地协调了相互冲突的 H₂O 流量，从而实现了卓越的运行性能。使用 5 cm² 的电极，o-CCL 在 H₂/air 条件下实现了 2258 mA cm^?2 的电流密度（j）和 684 mW cm^?2 的峰值功率密度（PPD），在 H₂/O₂ 条件下这一数值进一步提高到了 1153 mW cm^?2。这项工作为定制 M-N-C CCLs 建立了一种基于孔结构的方法论，提供了一种有效的策略，可以缓解 H₂ 管理限制并提升 AEMFC 的性能。

章节片段

材料

氢氧化铁（III）二醋酸盐（Fe(CH₃COO)₃·xH₂O，含铁量 12.0–14.5%，Macklin）；四水合钴（II）醋酸盐（Co(CH₃COO)₂·4H₂O，ACS 试剂，纯度 ≥ 98.0%，Sigma-Aldrich）；醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，金属纯度 99.99%，Aladdin）；2-甲基咪唑（2-MIM，纯度 98%，Aladdin）；单宁酸（TA，纯度 95%，Aladdin）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，纯度 90%，Aladdin）；无水甲醇，纯度 ≥ 99.8%，含水 ≤ 100 ppm，Aladdin；PtRu-C（铂 65 wt%，钌 35 wt%，HiCaPR100，COTRUN NEW ENERGY，中国）

层次多孔 FeCo-N-C 催化剂的制备

为了制备具有不同层次孔结构的 FeCo-N-C 催化剂，使用了均匀的沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）颗粒作为前驱体。这些颗粒经过不同时间的 TA 处理后得到了 ZIF-TA 中间体。这些中间体被设计成具有适合容纳 Fe/Co 双原子位点的定制孔结构。如图 S4 所示，未蚀刻的 FeCo-ZIF-TA-s 具有典型的 ZIF-8 立方形态，颗粒大小均匀，外观明亮

结论

本研究通过 CCL 的催化剂内在孔工程解决了 AEMFCs 中复杂的 H₂O 管理问题。根据高效质量传输的结构要求，我们设计了 FeCo-N-C 催化剂的层次孔结构，并成功制备出了具有系统调整的微观结构的 CCLs。从 s-CCL 到 o-CCL 的结构演变导致了纳米孔分布的重构，其特征是 <20 nm

CRediT 作者贡献声明

韩朝奇：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，可视化，验证，方法学设计，调查，数据分析，概念构思。陈明：可视化，调查，数据分析，数据管理。石文文：调查。丁瑞敏：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，调查，概念构思。张俊良：监督，调查，概念构思。尹曦：撰写 – 审稿与编辑，可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会对其报告的工作产生影响的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划[2021YFB4001203]的支持。我们感谢 BSRF 的 1W1B 光束线和 SSRF 的 BL14W1-XAFS 光束线的支持。