基于活性染料功能化纳米纤维素的实时湿度监测技术：环保且高灵敏度

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Real-time Humidity Monitoring Based on Reactive Dye-functionalized Nanocellulose: Green and Highly Sensitive

纤维素湿度传感器通过反应性染料化学改性实现自供电双模检测，具有0.57V稳定输出、1.3%低滞后和2.2s超快响应，耐水酸碱盐腐蚀，适用于可穿戴医疗设备。

　　

吴慧敏|康建宁|金飞|吴琼|葛宏亮|王英

中国浙江省磁性重点实验室，浙江理工大学，杭州310018

摘要

湿度传感器已成为人类健康监测系统和环境状况评估框架中的关键组成部分。本研究独特地利用纺织染色行业中的活性染料作为化学改性剂，制备出具有改进导电性的功能化纤维素薄膜，从而开发出性能优异且具备双模式测量功能的湿度传感器。这种方法展示了绿色制造技术在材料科学领域的应用潜力与可持续发展价值。这些自供电湿度传感器（BC-Rs）基于原电池原理工作，具有稳定的输出电压（97%相对湿度时为0.57伏特）、快速的响应/恢复时间（27.7秒/21.2秒）以及较低的滞后现象（ΔH = 1.3%）。此外，基于阻抗的传感器（BC-Ri）实现了宽检测范围（11-97%相对湿度）、超快响应速度（2.2秒）和高灵敏度（约10^4）。共价键合确保了其在各种化学环境污染条件（水、酸、碱、盐）下的优异耐用性和长期稳定性。该传感器已成功应用于无线可穿戴设备，显示出在呼吸监测、非接触式开关和智能尿布监测等方面的良好应用前景。

引言

湿度的检测与管理在日常生活和工业生产中起着至关重要的作用，并已广泛应用于医疗与健康管理、环境监测和工业流程等领域[1]、[2]、[3]。其中，柔性湿度传感器因其良好的生物相容性、简单的信号检测方式和便携性等优点，在仿生电子皮肤、人机交互和医疗健康监测等领域受到了广泛关注[4]、[5]、[6]、[7]。

传统的电阻/阻抗型、电容型和热电偶型湿度传感器在湿度传感应用中表现出色[8]、[9]、[10]，但它们都需要外部电源才能运行。近年来，随着自供电系统和便携式设备的发展，自供电湿度传感器受到了广泛关注。自供电湿度传感器主要包括由外部机械能驱动的摩擦电/压电型[11]、[12]、由浓度梯度驱动的离子扩散型[13]、[14]，以及基于化学能的电化学自供电湿度传感器[15]、[16]。其中，电化学湿度传感器因其无需外部机械部件且结构简单而受到研究人员的特别关注。

湿度传感器通常由两个关键部件组成：一种对湿度敏感的材料和一种柔性基底。为了实现快速响应和高灵敏度，人们使用了多种材料来制备柔性湿度传感器，如聚合物[17]、金属氧化物[18]、半导体[19]、碳材料[20]、[21]以及新兴的二维材料[22]。基底材料通常为聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）和纸质材料[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，虽然基于聚合物的湿度传感器具有较好的耐用性，但它们也存在降解问题。随着全球可持续性理念的推广，开发环保型电子设备正受到越来越多的关注。基于可再生和可降解材料的柔性传感器的研发不仅有助于减少电子垃圾对环境的影响，还能推动绿色电子技术的创新。

纤维素作为植物生物质的基本成分，是一种可持续、可生物降解且成本低廉的绿色材料，在可穿戴传感器领域具有巨大潜力[28]、[29]。纤维素表面富含亲水基团，并具有多孔结构和纤维网络，使其不仅可用作湿度敏感材料，也可用作基底材料[30]、[31]。尽管纤维素天然具有亲水性，适合作为湿度敏感材料，但其导电性相对较弱，因此需要对其进行有效改进。

许多研究团队选择将导电材料与纤维素复合，以提高其导电性。例如，刘等人通过静电纺丝将LiCl与纤维素物理复合，制备出响应时间为99秒的LiCl/纤维素薄膜[32]。马等人使用与纤维素复合的MWCNT制备出高性能湿度传感器，最大响应值为94.5%[33]。韩等人使用二维材料Mxene与纤维素复合，制备出最大输出电压达0.54伏特的自供电湿度传感器[34]。史等人用磺胺酸对纤维素进行化学改性，显著提高了纤维素的亲水性，并制备出性能良好的光纤湿度传感器[35]。关等人使用EPTAC对纤维素纸进行化学改性，提高了纤维素的导电性和亲水性，制备出响应速度快的传感器[36]。

在当前的湿度传感领域，研究人员主要选择将导电材料与纤维素复合以增强传感器的湿度检测性能。然而，关于这些传感器长期稳定性和抗化学污染能力的测试仍然较为缺乏。通过复合导电材料制备的传感器可能表现出不足的长期稳定性。因此，对纤维素进行化学改性可以形成材料与纤维素之间的强化学键，从而提高其稳定性。目前，对纤维素的化学改性主要目的是提高其亲水性，而非导电性。其中，活性染料传统上用于纺织染色。活性染料富含活性基团和亲水基团，可通过亲核反应与纤维素形成强共价键，从而将纤维素转化为带负电的导电材料[37]、[38]。这种策略不仅通过化学改性提升了材料性能，还能实现染料的高效利用，特别适合用于可穿戴设备。

在本研究中，通过用活性染料改性纤维素制备出了高性能纳米纤维素膜（BC-R），并设计出一种双模式、超高灵敏度的湿度传感器。活性染料中的活性基团与纤维素纤维表面的亲水基团发生亲核反应，形成共价键。与物理结合导电材料相比，这种化学键合为传感器提供了更好的耐用性和稳定性，同时提高了纤维素纤维的亲水性和导电性。本研究基于电化学原理制备出的自供电湿度传感器具有高输出电压（0.57伏特）和低滞后现象（0.65%相对湿度）；此外，这种基于阻抗的湿度传感器具有宽检测范围（11-97%相对湿度）、超快响应速度（2.2秒）和高灵敏度（约10^4）。由于染料与纤维之间的强共价键，这两种传感器在长时间使用（约21天）和极端环境（水、酸、碱、盐）污染下仍能保持持续输出且性能不受影响，能够在极端环境中正常工作。此外，该传感器还适用于呼吸监测、非接触式开关、皮肤状态监测和无线可穿戴设备，为极端环境下的湿度传感器应用提供了新的思路。

材料

所用染料RR141（C52H26Cl12N14Na8O26S8，纯度99%）购自上海未来工业有限公司。细菌纤维素（BC）由桂林启鸿科技有限公司提供。碳酸钾（K2CO3，纯度98%）、硫酸钾（K2SO4，纯度99%）、氢氧化钠（NaOH，纯度96%）和乙醇购自上海阿拉丁生化科技有限公司。孔径为0.45微米的混合纤维素酯滤纸购自杭州特种纸业有限公司。

BC-R薄膜的表征

图2(a)展示了纤维素与活性染料反应原理的示意图。紫外-可见光吸收光谱分析显示，BC-R在275纳米处的吸收峰显著降低，在292纳米和520纳米处出现了新的吸收峰，这是由于BC与RR141反应形成的（见图2(b)）。这些光谱变化表明BC的表面结构发生了改变。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）可以提供关于改性的更准确信息。

结论

总之，本研究成功制备了一种基于活性染料改性的双模式湿度传感器，在自供电和阻抗传感机制下均表现出优异的性能：BC-Ri传感器的输出电压稳定（0.57伏特），滞后现象非常低（1.3%相对湿度）；BC-Rs传感器的响应速度快（2.2秒），响应值高达约10^4。活性染料与纤维素之间的共价键合确保了传感器的优异耐用性。

CRediT作者贡献声明

康建宁：软件开发。金飞：撰写、审稿与编辑、软件管理。吴琼：监督、软件开发。葛宏亮：监督、软件开发。吴慧敏：撰写、原始草案撰写、方法学设计、数据整理。王英：撰写、审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金（项目编号LQ21E020005）的支持。