二维硅锗烯单层氧化及其宽带隙氧化物用于下一代传感技术

《ACS Applied Nano Materials》：Siligene Monolayer Oxidation and Formation of Wide Band Gap Siligene Oxides for Next-Generation Sensing Technologies

本文通过第一性原理计算，系统地研究了由硅和锗构成的二维新材料“硅锗烯（siligene）”的初期氧化过程及其稳定氧化物形成机制。研究发现氧原子优先吸附在Si-Ge间的环氧位点，并揭示了两种由SiO3Ge单元耦合而成的稳定硅锗烯氧化物结构：Si2O8Ge2和Si2O6Ge2。这些宽带隙二维材料在功率电子、光电子、高频通信及抗辐射器件中展现出应用前景。此外，其结构中的原子元素和空腔使其成为离子和小分子捕获的候选材料，适用于下一代传感应用。

　　

引言

二维纳米材料的发现为材料科学带来了革命，开辟了基础研究和应用技术的新前沿。石墨烯的成功凸显了二维材料的巨大潜力和独特性质。与碳结构相似的硅和锗也形成了稳定的原子级薄层材料。其中，硅锗烯作为一种由硅和锗原子组成的六角蜂窝状晶格二维纳米材料，因其在下一代电池技术和电子元件中的潜在应用而备受关注。材料的化学性质对其应用至关重要，尤其是在氧气环境中的稳定性。了解硅锗烯的氧化行为对于评估其稳定性和潜在应用具有重要意义。

计算细节

研究采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行。交换关联能采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函处理。电子态通过投影缀加平面波基组（PAW）展开，计算中考虑了自旋极化。氧化吸附和扩散计算在4×4×1的超晶胞中进行。

结果与讨论

为了理解氧气与硅锗烯的相互作用，研究首先优化了硅锗烯单层的几何性质，得到晶格常数a=3.95?，屈曲高度Δ=0.57?，Si-Ge键长为2.35?。

单氧原子在硅锗烯上的吸附

研究了单个氧原子在硅锗烯单层上的吸附，考虑了12个可能的吸附位点。结构弛豫后发现，无论表面是硅端还是锗端，氧原子都优先吸附在硅和锗原子之间的环氧位点，吸附能为2.23eV。在环氧和桥位配置中，氧原子的吸附会导致硅锗烯单层发生显著的结构畸变。在环氧位点，吸附位点的Si-Ge键断裂，形成新的Si-O和Ge-O键。Si-O键长为1.64?，Ge-O键长为1.86?。

氧气分子在硅锗烯表面的吸附

研究了氧气分子与硅锗烯的相互作用。将氧气分子放置在硅原子上方5?处，弛豫后发现氧分子与表面结合但未解离，氧键长增加至1.51?。研究发现，氧分子解离成两个化学吸附的氧原子时，体系获得的能量超过3eV。在最稳定的原子构型中，氧原子位于单层相对两侧的相邻环氧位点，并与同一个硅原子键合。从单层硅侧到锗侧，第二个氧原子需要克服的能垒为0.3eV。

硅锗烯氧化物

基于氧原子优先吸附在环氧位点和桥位，以及两个氧原子倾向于与同一个Si（Ge）原子键合的认识，研究者探索了完全氧化的二维材料。他们提出了不同氧含量的模型，并计算了其形成能。研究发现，双层结构更稳定。在所有测试的构型中，有两种被发现是稳定的：它们分别由SiO₃Ge双层耦合而成，伴有和不伴有连接氧原子，形成Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂结构。

通过计算这三种结构的声子色散来评估其动力学稳定性。分析显示，Si₂OGe₂存在负的声子带，表明系统不稳定。而Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂的所有声子带均为正值，表明它们是稳定系统。

Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂的结构与力学性质

对于Si₂O₈Ge₂，优化后确定的晶格常数a=5.40?，Si-O键长分别为1.62?和1.64?，Ge-O键长为1.75?，Si-Ge键长为2.45?，Si-O-Ge键角为134°。

对于Si₂O₆Ge₂，确定晶格常数为5.40?，Si-O键长为1.62?，Ge-O键长为1.80?，Si-Ge键长为2.45?，Si-O-Ge键角为132°。

随后计算了Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂单层的力学性质。两者均满足Born机械稳定性判据。计算得到的杨氏模量和泊松比表明这两种材料具有机械各向同性，其杨氏模量值与硅烯相当，但小于石墨烯。

Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂的电子性质

为了更深入地了解硅锗烯的氧化机制，分析了其在整个氧化过程中的电子性质，计算了态密度（DOS）和静电势图（EPM）。

态密度和投影态密度分析表明，原始的硅锗烯表现为电子导体，但单个氧原子的吸附会在单层中引入0.18eV的带隙。随着氧化进行，系统达到完全氧化的Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂构型时，带隙进一步增大。使用PBE泛函计算，Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂的带隙分别为4.35eV和3.8eV。使用混合HSE泛函更精确地计算带隙，得到的值分别为6.25eV和5.27eV。这些结果表明，Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂是具有宽带隙性质的二维结构。

通过分析静电势图发现，由于氧的高电负性，氧原子带负电荷，产生红色标示的负静电势。锗原子呈绿色，而硅原子呈蓝色，这表明硅倾向于带更正电性，而锗带有略微更多的负电势。这些结果表明，硅锗烯氧化物可能是吸附极性分子或带正电离子的有力候选材料。

结论

通过第一性原理计算，研究了硅锗烯氧化的早期阶段以及稳定硅锗烯氧化物纳米材料的形成。研究发现单个氧原子优先吸附在硅和锗原子之间的环氧位点，与表面是硅端还是锗端无关。对于氧气分子的吸附，研究发现它们在与硅锗烯片相互作用时会解离。在最稳定的原子构型中，氧原子键合到片层相对两侧的同一个硅原子上。

在更高的氧浓度下，研究确定了两种能量有利的氧化双层结构，即Si₂O₈Ge₂和Si₂O₆Ge₂，它们是SiO₃Ge单元耦合的结果。这些二维硅锗烯氧化物系统表现出大的带隙，表明它们在功率电子、光电子、高频通信和抗辐射器件中具有应用潜力，这些领域宽带隙材料至关重要。此外，硅锗烯氧化物的多孔性和富氧组成表明它们适用于离子捕获和分子吸附，为多功能应用开辟了道路。

总的来说，这些发现为硅锗烯的氧化机制提供了新的原子尺度见解，并将硅锗烯衍生的氧化物确立为多功能纳米材料。它们结构可调性、宽带隙和表面反应性的结合，使其成为下一代纳米级化学传感器和集成电子技术的强大候选者。

2O₈Ge₂, and (i-l) Si₂O₆Ge₂.">