一种一锅法原位合成富含氧空位的Bi?O?Br/Bi?O?CO?异质结的方法，用于实现高效的光催化氮固定

《Journal of Colloid and Interface Science》：One-pot in situ synthesis of oxygen vacancy-rich Bi 3O 4Br/Bi 2O 2CO 3 S-scheme heterojunction for highly efficient photocatalytic nitrogen fixation

光催化氮气固定高效催化剂设计：通过S-方案异质结构建与氧空位协同调控策略，成功开发Bi3O4Br/Bi2O2CO3氧空位富集异质结催化剂，其光催化固氮活性达151.3 μmol·g?1·h?1，较原催化剂提升12倍，氧空位同时增强N2吸附与电子注入能力，内置电场有效抑制电荷复合，并证实了关联式远端反应机制。

　　

作者：孙傲 | 孙明良 | 张瑞宇 | 朱宏伟 | 肖燕

东北师范大学化学学院，中国长春 130024

摘要

作为哈伯-博施过程的绿色替代方案，光催化氮固定目前面临三个持续存在的挑战：载流子快速复合、N₃三键的高活化能以及N₂的吸附亲和力弱，这些因素共同阻碍了其实际应用。本文通过一种简便的一锅法原位合成策略，合理构建了一种富含氧空位（OV）的Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃（BOBC）S型异质结。S型异质结的形成促进了Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃界面上的定向电荷转移，有效抑制了电荷复合，同时保持了Bi₃O₄Br的强还原潜力。引入的氧空位（OVs）通过增加表面电子密度和配位不饱和活性位点来增强N₂的吸附，并通过缺陷诱导的电子结构调节促进电子注入到吸附的N₂中，从而协同破坏N₃三键并促进其活化。此外，OVs的存在显著提高了异质结的光捕获能力。由于这些综合优势，优化后的15-BOBC-OVs催化剂在纯水中的光催化氮固定速率达到了151.3 μmol g^?1 h^?1，比原始的Bi₃O₄Br提高了12.0倍。原位FT-IR分析直接证明了氮还原反应中的关联远程机制。这项工作展示了一种简洁有效的策略，通过结合S型异质结构建和氧空位工程，合理设计了富含铋的氧卤化物光催化剂，以实现高性能的氮固定。

引言

氨（NH₃）对维持农业生产至关重要，并在制药和军事领域有重要应用[1]、[2]、[3]。然而，工业氨合成的主流技术——哈伯-博施过程需要大量不可再生能源，导致严重的环境问题[4]、[5]、[6]。在这种情况下，光催化氮固定是一种光驱动的反应，可将N₂和H₂O转化为NH₃，是一种非常有前景和可持续的途径[7]、[8]、[9]。然而，这项技术的实际应用受到三个关键瓶颈的阻碍：光生载流子分离效率低、活性表面位点稀缺以及N₃的高活化能，这些因素给N₂的化学吸附和后续活化带来了重大挑战[10]、[11]。因此，通过简单但创新的设计策略开发先进的光催化剂以克服这些限制并提高氨的生产效率已成为紧迫的科学任务。

作为新兴的基于铋的光催化剂，层状铋氧卤化物BiOX（X = Cl, Br, I）由于其独特的电子结构和各向异性的层状结构而展现出巨大潜力[12]、[13]、[14]。然而，它们固有的电子构型和相对较高的导带（CB）势能极大地限制了它们在CO₂还原、N₂固定和H₂释放等反应中的还原能力[15]、[16]、[17]。相比之下，富含铋的铋氧卤化物（Bi_xO_yX_z；X = Cl, Br, I）具有更负的CB位置和可调的电子结构，使其成为高效光催化N₂还原的有希望的候选材料[18]、[19]、[20]。此外，二维层状结构允许制备具有高比表面积的超薄纳米片，从而改善了电荷分离并加速了载流子向表面的传递[21]。更重要的是，富含铋的Bi_xO_yX_z的固有不对称层状结构产生了强大的内部电场，进一步增强了光生载流子的分离和迁移，从而提高了整体光催化性能[22]、[23]。尽管有这些优势，单组分富含铋的Bi_xO_yX_z材料仍然存在严重的电荷复合和还原能力不足的问题，这显著限制了它们的光催化N₂固定性能[24]、[25]。

在异质光催化中，S型异质结解决了传统异质结长期以来存在的强氧化还原能力和高效电荷分离之间的权衡问题[26]。其核心机制是一个强大的内置电场，作为一个智能的电荷过滤系统。该电场有助于空间分离载流子，同时将催化冗余的电荷引导至选择性复合，从而从根本上提高了量子效率。因此，这种机制保留了高氧化和还原势的电荷用于各自的半反应，而诱导的带弯曲有效阻止了电荷回流和复合，将高能电子集中在活性还原位点[27]、[28]、[29]。S型异质结策略在光催化氮固定方面显示出巨大潜力。例如，TiO₂-SnS/SnS₂ [3]、W₁₈O₄₉/Cu₂O [30]和ZnWO₄/g-C₃N₄ [31]等系统通过构建S型电荷转移路径，实现了显著的性能提升，进一步证实了这一策略的有效性。

光催化氮固定比其他光催化反应更具挑战性，主要是因为N₂是一种极其惰性的分子，其N₃三键能量极高，这使得其吸附和活化变得非常困难[32]、[33]。此外，构建能够活化N₂的有效活性位点仍然具有挑战性，因为大多数半导体催化剂缺乏将电子有效注入其反键轨道的能力[32]。一方面，局部富集的电子密度和围绕氧空位（OVs）的配位不饱和金属中心显著增强了N₂的吸附，促进了电子向N₂分子的捐赠，削弱了N₃三键，从而促进了其活化[34]、[35]。另一方面，OVs调节了表面电子结构并重新分配了局部电荷密度，生成了缺陷衍生的活性位点，使得电子更有效地注入到吸附的N₂中[36]、[37]。与化学计量的BiOX不同，富含铋的Bi_xO_yX_z化合物具有非化学计量的晶体结构、更高密度的低配位Bi位点以及更稳定的缺陷态[38]。这些特性共同有利于在富含铋的Bi_xO_yX_z中形成和稳定丰富的氧空位。迄今为止，多种富含铋的Bi_xO_yX_z材料已被证明具有显著提高的光催化氮固定性能，例如α-Bi₂O₃/Bi₃O₄Br-OVs [24]、Bi₅O₇Br-OVs [39]和掺Mo的Bi₁₂O₁₇C₁₂-OVs [40]。

本文中，通过一种简便的一锅法原位构建了富含氧空位的Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃（BOBC）2D/2D S型异质结。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）不仅作为碳源，更重要的是，作为形态导向剂，使得能够构建具有较大界面接触的薄2D/2D异质结。Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃ S型异质结构的构建建立了一个强大的内部电场（IEF），该电场不仅促进了光生载流子的快速空间分离，还选择了能量较低的载流子进行复合，从而保持了强烈的氧化还原热力学驱动力。同时，甘油用于调节异质结中氧空位（OVs）的浓度。这些OVs通过增强N₂的吸附和促进电子向N₂分子的转移来协同促进N₂的活化，从而削弱了N₃三键，同时调节表面电子结构以形成缺陷衍生的活性位点，实现高效电子注入到吸附的N₂中。此外，OVs的存在提高了异质结的光利用效率。将S型异质结与丰富的OVs战略性地结合，最终得到了优化后的15-BOBC-OVs，其光催化氮固定活性达到了151.3 μmol g^?1 h^?1。原位FT-IR分析直接证明了氮还原反应中的关联远程机制。这种简单有效的策略为使用富含铋的氧卤化物进行光催化氮固定提供了有希望的途径。

部分摘录

制备富含氧空位的Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃异质结

首先，将2 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O（99%，上海麦克林）溶解在总体积为35 mL的水和甘油（99%，上海国尧）的混合溶剂中，其中甘油的比例进行了调整，然后加入0.5 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30（99%，上海麦克林）以获得溶液A。另外，将2 mmol的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%，上海麦克林）溶解在15 mL的去离子水中，然后缓慢加入到溶液A中

结果与讨论

如图1a所示，富含氧空位的Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃（X-BOBC-OVs）复合材料是通过一步溶剂热过程合成的，其中PVP作为碳前体，CTAB作为溴源。如图1b所示，所有合成的Bi₃O₄Br（BOB）和Bi₂O₂CO₃（BOC）的衍射峰分别对应于Bi₃O₄Br的正交相（JCPDS No. 84-0793）和Bi₂O₂CO₃的四方相（JCPDS No. 84-1752）[41]、[42]。

结论

这项工作通过将S型异质结工程与氧空位（OVs）调控集成到Bi₃O₄Br/Bi₂O₂CO₃（BOBC-OVs）系统中，实现了光催化N₂固定的明显进展，该系统通过简单的一锅法策略合成。与大多数依赖单一调控策略的先前研究相比，本工作的关键进展在于构建了协同的双功能性。

CRediT作者贡献声明

孙傲：撰写——原始草稿、方法学、研究、概念化。孙明良：软件、研究。张瑞宇：资源。朱宏伟：验证。肖燕：撰写——审稿与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22372028）的支持。