一种可持续的粉末冶金方法，用于致密化氧化物基的CoCrFeNi高熵合金

《Materials Today Sustainability》：Sustainable Powder Metallurgy Route to Densify Oxide-Derived CoCrFeNi High-Entropy Alloy

　　太贤·林 | 明宗·金 | 格特鲁德·穆格韦·蒙格拉 | 尼尔森·巴伊 | 卡罗琳·孙永·李
韩国汉阳大学材料与化学工程系

**摘要**
本研究提出了一种可持续的粉末冶金（PM）方法，用于制备氧化物衍生的CoCrFeNi（CCFN）高温合金（HEA）粉末。该方法结合了高能研磨、喷雾干燥和氢还原工艺，以包含Cr2O3等难熔氧化物的混合氧化物前驱体为原料。通过这种工艺制备出的粉末具有双峰粒径分布，从而提高了填充效率，并实现了64%至68%的绿色致密度，远高于传统纳米粉末的致密度。在常压炉烧结过程中，这些粉末表现出优异的致密化性能，并形成了稳定的面心立方（FCC）相。样品的相对密度超过了92%，在1200°C时的硬度达到了372 HV，超过了CCFN HEA的典型范围。高致密度、亚微米级晶粒（640 nm）以及分散的次要相（ZrO2和Cr2N）的协同效应是导致这种硬度提升的原因。这些结果表明，通过氢还原处理的氧化物衍生HEA粉末能够在无压条件下实现致密烧结，从而为HEA制造提供了一种可持续且可扩展的途径。

**1. 引言**
高温合金（HEAs）作为一种颠覆性材料，挑战了传统的合金设计原则[1]。与传统由一种或两种主要元素组成的合金不同，HEAs由四种或更多元素以近乎等原子比例组成[2] [3]。这种非传统的策略最大化了配置熵，使得无序固溶相比金属间化合物更加稳定。由此产生的固溶结构具有独特的机械和功能性能组合，这得益于多种强化机制，如严重的晶格畸变、缓慢的扩散和沉淀硬化[4]。
在各种HEAs中，等原子比的CoCrFeNi（CCFN）体系因其稳定的面心立方（FCC）固溶结构、高延展性和优异的耐腐蚀性而被广泛认为是典型模型[5]。其组成元素具有较低的混合焓和较小的原子尺寸差异，有利于形成稳定的单相FCC微观结构，为相稳定性和变形行为的基础研究提供了理想平台[6] [7]。此外，CCFN还是一种多功能平台，可以扩展到更复杂的多组分体系，如CoCrFeNiMn或CoCrFeNiMnAl[5]，从而能够系统地研究合金效应和微观结构演变[8]。因此，本研究选择CCFN作为模型合金。
粉末冶金（PM）因能够近净成形复杂几何形状、适应脆性或难以铸造的成分，并在固化过程中促进均匀微观结构而受到广泛关注。传统上，HEA粉末是通过气体雾化（GA）和机械合金化（MA）制备的[9] [10]。GA可生产适合先进加工的球形粉末，但需要高能量输入、高纯度原材料、惰性气体和专用雾化设备；而MA虽然可以实现固态合金化，但存在污染、非预期非晶化和混合效率低的问题，导致元素分布不均[11] [12]。因此，可持续的PM工艺作为一种减少材料浪费和提高成本效益的方法受到了极大关注[13] [14] [15]。
例如，CCFN合金粉末也可以通过熔盐电化学脱氧从混合氧化物前驱体合成，一步转化得到纳米晶粉末（包括球形纳米颗粒）[16]。这些电化学氧化-合金化途径为CCFN粉末合成提供了另一种选择[17]。同样，本研究探索了一种结合高能研磨、喷雾干燥和氢还原的替代氧化物衍生PM策略，以获得CCFN粉末，同时改善了粉末处理和后续固化过程[18] [19]。
高能研磨将氧化物前驱体细化到纳米级别，并确保其均匀分布[20] [21]，从而促进了复杂氧化物固溶体的形成。喷雾干燥生成适合固化的均匀球形团聚体，而氢还原将这些氧化物基原料转化为金属合金，同时大幅减少了对昂贵元素粉末的依赖。这些组合工艺解决了GA和MA的挑战，降低了加工成本和能耗，同时为控制颗粒形态和固化过程中的微观结构演变提供了新机会。然而，Cr2O3的氢还原仍是一个重大挑战[18]，因为其热力学稳定性阻碍了其完全转化为金属Cr。Mongella等人的先前研究表明[18]，即使对CCFN氧化物粉末进行2400 rpm的高能研磨后进行氢还原，也只有52.7%的Cr2O3被还原，导致CCFN体系中残留大量氧化物。
本研究开发了一种基于氧化物衍生CCFN粉末的可持续PM工艺，通过利用球形团聚体的形成和内部结构来克服这些限制，因为团聚体结构会影响粉末的流动性和填充行为[22]。本工作的创新之处在于将具有双峰粒径分布的喷雾干燥球形团聚体结构引入氧化物衍生的CCFN体系，并证明了这种粉末级设计能够在无压炉烧结过程中形成高致密度和硬度的等原子FCC基体。
具体而言，首先，在1000°C下进行氢还原后，设计出具有双峰粒径分布的氧化物衍生CCFN粉末，从而在压实过程中提高了绿色密度（相对于传统纳米粉末）。其次，这种粉末结构促进了几乎完全的Cr2O3还原，并在相对较低的温度（1200°C）下通过无压炉烧结形成了等原子FCC CCFN基体。第三，建立了致密化行为、相演变、晶粒细化和硬度之间的关联，表明高致密度、亚微米级晶粒和次要相的协同效应共同作用，使得硬度达到了约372 HV。
据作者所知，这种特定的氧化物衍生粉末合成方法（结合喷雾干燥的双峰球形团聚体和无压炉烧结形成等原子FCC CCFN）尚未有报道。本文的结构如下：首先介绍实验方法，包括粉末制备、烧结程序和表征方法；随后讨论了烧结行为和微观结构随温度的变化及其对HEA可持续PM设计的影响。

**2. 方法**
**2.1. HEA粉末制备**
使用Co3O4（99.9%，Avention）、Cr2O3（99.0%，Duksan Pure Chemicals）、α-Fe2O3（99.9%，Kojundo Chemical Laboratory）和NiO（99.97%，Kojundo Chemical Laboratory）等金属氧化物粉末作为前驱体来制备CCFN HEA。前驱体混合物按金属元素的比例进行配制。
图1展示了制备CCFN粉末的总体工艺流程。金属氧化物混合物在珠磨机（Nanointech）中以2400 rpm的转速球磨25小时，使用氧化锆珠（Toray Advanced Materials）作为研磨介质，甲醇作为过程控制剂。随后，将含有研磨粉末和甲醇的浆液用喷雾干燥机（Mihyun Engineering）喷雾干燥，得到均匀的球形纳米颗粒团聚体。这些喷雾干燥的球形氧化物团聚体经过氢还原处理。使用热重分析（TGA；TG-DTA2000SA，Bruker）评估了喷雾干燥氧化物团聚体的还原行为。氢还原在石英管炉中进行，温度为1000°C，高纯度氢气（99.999%）的流速为4 L/min，时间为3小时，以制备HEA粉末。氢还原后，粉末通过过渡室转移到充满氩气的手套箱中。手套箱通过气体净化装置（图S1）保持在-40°C以下的露点。所得还原粉末表面涂覆硬脂酸以减少再氧化。

**2.2. 绿色压块的烧结**
HEA粉末通过单轴冷压（630 MPa）压制成直径为10 mm的圆柱形压块，压紧时间为5分钟。随后，在75% H2和25% N2的还原气氛中，以5°C/min的升温速率在900、1000、1100和1200°C下烧结6小时。
烧结前后测量样品尺寸，以评估线性收缩率（）和致密化参数（）。线性收缩率通过以下公式计算：
\[ \text{线性收缩率} = \frac{\Delta L}{L_0} \]
其中 \(L_0\) 和 \(L\) 分别表示初始和最终的样品长度。致密化参数通过以下公式确定：
\[ \text{致密化参数} = \frac{\rho_s}{\rho_g} \]
其中 \(\rho_s\) 和 \(\rho_g\) 分别表示烧结密度和绿色密度。
相对密度根据阿基米德原理计算，密度测量使用分析天平（ML303T，Mettler Toledo）进行。

**2.3. 微观结构和力学表征**
微观结构表征采用场发射扫描电子显微镜（MIRA3，TESCAN）观察形态，能量分散X射线光谱（EMAX，Horiba）确定元素组成，电子背散射衍射（EBSD；Velocity Super/EDAX，AMETEK）确定晶粒结构和相分布。EBSD测量步长为30 nm。使用ImageJ软件分析粉末的粒径分布和烧结样品的孔隙率。透射电子显微镜（TEM；JEM 2100F，JEOL）用于检查粉末的结晶性。对于TEM样品制备，将喷雾干燥后的粉末和氢还原后的球形纳米颗粒团聚体分散在乙醇中，然后超声处理后滴涂在碳涂层Cu网格上，使微米级的球形团聚体解聚成纳米级粉末。X射线衍射（XRD；D/MAX-2500/PC，Rigaku）用于分析不同温度下烧结压块的相演变。
烧结样品抛光表面的力学性能使用维氏硬度计（FV-700，Future-Tech）在4.9 N的负载下进行评估。硬度值基于每个样品的25次压痕获得，以确保统计可靠性。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 粉末特性**
每种原始氧化物前驱体的SEM图像见图S2。图2显示了研磨前后的粉末形态。图2(a-c)展示了由Co3O4、Cr2O3、Fe2O3和NiO前驱体制备的代表性预混合金属氧化物粉末，平均粒径为192±148 nm（见图S3(a)）。图2(d-f)显示了研磨后的金属氧化物混合物的形态，其中颗粒尺寸细化至55±19 nm（见图S3(b)）。

**3.2. 喷雾干燥和氢还原过程**
首先，在1000°C下进行氢还原，使氧化物衍生CCFN粉末形成具有双峰粒径分布的球形团聚体，从而在压实过程中提高了绿色密度（相对于传统纳米粉末）。其次，这种粉末结构促进了几乎完全的Cr2O3还原，并在相对较低的温度（1200°C）下通过无压炉烧结形成了等原子FCC CCFN基体。第三，建立了致密化行为、相演变、晶粒细化和硬度之间的关联，表明高致密度、亚微米级晶粒和次要相的协同效应使得硬度达到了约372 HV。

**3.3. 新方法的创新性**
据作者所知，这种特定的氧化物衍生粉末合成方法（结合喷雾干燥的双峰球形团聚体和无压炉烧结形成等原子FCC CCFN）尚未有报道。本文的结构如下：首先介绍实验方法，包括粉末制备、烧结程序和表征方法；随后讨论了烧结行为和微观结构随温度的变化及其对HEA可持续PM设计的影响。这种解释进一步得到了以下观察结果的支持：在氢还原后，整体团聚体的大小基本保持不变。此外，有报道称，通过高能研磨和氢还原处理的类似喷雾干燥氧化物团聚体（用于Fe2O3粉末）在还原过程中会形成双峰粒径分布[27]、[28]、[29]。同样，我们的研究也观察到了大约71纳米和209纳米的两个明显粒径峰值（见图S3(c)）。这种双峰分布被归因于团聚体内的非均匀堆积，这种堆积促进了局部烧结并在堆积更密集的区域加剧了颗粒生长[28]。下载：下载高分辨率图像（714KB）下载：下载全尺寸图像

图3. (a) 喷雾干燥的球形纳米颗粒团聚体，(b) 单个团聚体的放大图像，(c) 氢还原后的球形纳米颗粒团聚体，以及 (d) 还原后团聚体的放大图像。

图4显示了氢还原前后粉末的TEM图像。还原前的研磨和喷雾干燥球形团聚体（图4(a)）表现出多晶氧化物结构。相应的选区电子衍射（SAED）图案（图4(b)）显示了{220}、{311}、{400}和{440}面的衍射环，平均晶格参数约为0.841纳米。这个值与之前报道的尖晶石氧化物（如CoFe2O4 [30]、NiFe2O4 [31] 和 NiCr2O4 [32]）一致，证实了氢还原前球形团聚体中形成了尖晶石型固溶体。这一观察结果支持了图2(c–f)中的结果，表明施加在金属氧化物粉末上的强烈机械能不仅确保了纳米尺度上的均匀混合，还促进了组成元素之间的晶格级混合，从而促进了尖晶石型结构的形成。这与高能研磨下氧化物的机械化学激活机制一致，在这种机制中，纳米尺度混合、缺陷/应变积累以及局部热峰促进了晶格级阳离子向尖晶石型结构的重新分布[24]、[25]。下载：下载高分辨率图像（902KB）下载：下载全尺寸图像

图4. (a, b) 喷雾干燥的球形氧化物团聚体和 (c, d) 氢还原后的HEA粉末的TEM图像及其对应的SAED图案。(e) 研磨5小时和25小时的喷雾干燥球形团聚体的TGA曲线。绿色虚线表示Cr2O3还原的开始。

图4(c)展示了在1000°C下氢还原3小时后HEA粉末的TEM图像。晶体学特征发生了显著变化。SAED图案（图4(d1)）显示了对应于FCC结构的{111}、{200}、{220}、{311}、{400}和{331}面的明显衍射峰。测得的d间距与CCFN的理论值（约0.356–0.357纳米）[33]、[34]非常吻合。此外，衍射图案还确认了FCC晶格的[013]区轴（图4(d2）。这些观察结果清楚地表明，通过氢还原，样品从尖晶石型固溶体转变为了目标FCC HEA相。

这种固溶体氧化物通过混合熵的贡献降低了吉布斯自由能，从而降低了整体吉布斯自由能，促进了难还原金属氧化物（如Cr2O3）的氢还原[18]、[35]。图4(e)通过TGA比较了研磨5小时和25小时粉末的氢还原行为。在5小时和25小时研磨的粉末中，易还原的氧化物（如Co3O4、Fe2O3和NiO）在约400°C时完成还原。然而，如dW/dT曲线所示，两种粉末之间存在明显差异。25小时研磨的粉末显示出一个峰值而不是三个峰值，这表明三种组成元素同时形成了固溶体[36]。考虑到Co3O4、Fe2O3和NiO的完全氢还原后理论残余质量为80.3%（绿色虚线），因此与Cr2O3相关的后续还原步骤在25小时研磨的样品中表现出更大的重量损失。

这些结果证实，通过研磨、喷雾干燥和氢还原制备的球形HEA粉末不仅由于其球形形态和双峰粒径分布而具有高加工性和便于处理的特点，而且还有助于难还原元素的氢还原。

3.2. HEA粉末的压实和烧结行为

经过氢还原后获得的高可加工性球形HEA粉末用于压实和烧结。图5(a)显示了绿色样品和烧结样品的相对密度随烧结温度的变化。绿色样品的密度在64%到68%之间，远高于单峰金属纳米粉末的典型值（<55%），后者由于表面积大、流动性差和团聚性强而难以有效堆积[37]、[38]。Gianelle等人报告称，仅由纳米粉末制成的压实体的密度几乎是微米级粉末的一半[37]，这突显了压实单峰纳米粉末的固有难度。相比之下，本研究中使用的粉末得益于其球形形态和双峰粒径分布，从而提高了其堆积效率，如图3(c)和3(d)所示。相应的定量比较总结在表S1中。

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图5. 随烧结温度变化的相对密度：(a) 绿色样品和烧结样品的相对密度；(b) 线性收缩率（%）和致密化参数。三个样品在1200°C下烧结，图中带有误差条。

在烧结过程中，样品的相对密度随温度逐渐增加，在1200°C时超过92.5±0.7%（图5(a)）。这证实了其出色的致密化性能，与机械合金化HEA粉末相比，在1150°C炉烧结后达到了约74–81%的相对密度[39]、[40]。图5(b)显示的线性收缩率（）和致密化参数（）随烧结温度的增加而增加。在1200°C时，总体收缩率达到13.9±0.5%，明显高于之前报道的类似成分HEA粉末的约10%[39]、[40]。

图6(a1–d1)中的背散射电子（BSE）图像展示了随温度变化的微观结构演变。相应的孔隙率图显示在图6(a2–d2)中，详细的图像分析见图S5。黑色对比区域代表样品中的孔隙，用于定义孔隙率量化的阈值。在1000°C、1100°C和1200°C下通过EBSD测量了晶粒粗化行为（图6(e–g)。

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图6. (a) 900°C、(b) 1000°C、(c) 1100°C和(d) 1200°C下烧结样品的BSE图像（a1–d1）及其对应的孔隙率图（a2–d2）。红色区域表示孔隙，深灰色区域表示残留氧化物。在(e) 1000°C、(f) 1100°C和(g) 1200°C下烧结的样品的晶粒结构。

在900°C（图6(a)）时，样品表现出细晶粒微观结构，孔隙率为22.8%，表明致密化不足。将烧结温度提高到1000°C后，孔隙率显著降低至3.3%（图6(b)），这表明此时孔隙消除是主要机制。晶粒尺寸与900°C时相当，表明晶粒粗化程度很小。这与图5(b)的结果一致，其中显著增加，而仅适度增加。反映了尺寸收缩，而表示由于相对密度增加而导致的致密化；然而，这种差异表明尺寸收缩是通过颗粒重排和颈缩实现的。这是初始烧结阶段的特征。

在1100°C（图6(c)）时，发生了明显的金属晶粒生长，而孔隙率（3.5%）与1000°C样品相比几乎没有变化。根据EBSD结果（图6(e, f)），平均晶粒尺寸从1000°C的190纳米增加到1100°C的260纳米，表明晶界迁移开始。

进一步加热到1200°C（图6(d)）时，晶粒显著粗化并形成了金属连通性。这伴随着孔隙率略微降低至2.8%，表明此阶段的致密化主要是由相对密度增加引起的，而不是孔隙消除。EBSD显示晶粒尺寸显著增加到640纳米，并且在FCC晶粒内观察到了退火孪晶（图6(g)和图S6中的FCC相图）。这与合金系统的低堆垛缺陷能以及高温下晶界迁移引起的明显晶粒生长一致。

在这种氧化物衍生的PM路线中，氧主要来自氧化物前体，特别是还原后的残余难熔Cr2O3富氧化物。因此，在BSE图像中，这些氧化物表现为深灰色区域，并在图6(a-d)中用箭头标出。这些残余氧化物颗粒也可以作为晶界钉扎位点，为观察到的晶粒生长行为提供了机制基础。总体而言，这种含有氧化物颗粒的系统的晶粒尺寸演变表明，晶粒生长不仅受热激活控制，还受到残余氧化物颗粒（Cr2O3富集）的强烈影响。图6(e)和(f)中显示的从1000°C到1100°C的晶粒尺寸变化有限，这与氧化物颗粒（Zener钉扎；钉扎强度大致与颗粒分数/尺寸成正比，约f/r）对晶界迁移的约束一致[41]。在1200°C时，明显的晶粒粗化（图6(g)）可以通过氧化物分数的显著减少来解释，这减少了有效的钉扎位点，使得晶界迁移更容易进行[41]、[42]。这一解释得到了图7(d)和(e)中成分和相分析的支持，显示随着温度的升高，Cr2O3逐渐减少。

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图7. (a) 900°C、(b) 1000°C、(c) 1100°C和(d) 1200°C下烧结样品的BSE图像。(e) 900、1000、1100和1200°C下烧结样品的XRD图案。

HEA粉末由于其高屈服强度和缓慢的扩散动力学而难以致密化，通常需要采用压力辅助烧结技术（如火花等离子烧结[43]、[44]）而不是传统的炉烧结。在本研究中，即使在常规烧结条件下也实现了有效的致密化。这种改进可以归因于球形形态和双峰粒径分布，这提高了绿色压块的堆积密度，以及纳米级颗粒的存在，这些颗粒在烧结过程中促进了晶界扩散。这些特性即使在相似的炉温下也加速了致密化。与典型的HEA系统相比，氧化物衍生的CCFN粉末表现出更好的收缩和致密化行为，因为晶界扩散在烧结中间阶段比体扩散更有效，从而消除了更多的残余孔隙。

图7(a–d)显示了在不同温度下烧结样品的高倍率BSE图像。黄色点的成分分析列在表1中。相应的EDS元素图见图S7。图7中，点1和2对应于亮区域，而点3和4代表相对较暗的灰色区域。在所有情况下，亮对比度对应于金属基体，而深灰色对比度富含轻元素（O或N），表明存在残余氧化物或氮化物相。

表1. 图7(a–d)中黄色标记位置的成分分析（at.%）。

样品 900°C 1000°C
点 1 2 3 4
Co 21.5 22.7 15.1 16.3 19.1 13.6 13.8
Cr 13.5 13.7 22.2 22.0 17.3 17.7 24.0 22.5
Fe 20.1 20.5 14.5 16.8 16.4 12.7 13.6
Ni 19.3 19.4 12.7 13.2 14.3 14.9 9.9 12.1
O 25.6 23.8 35.5 33.1 32.5 33.7 39.8 38.1

样品 1100°C 1200°C
点 1 2 3 4
Co 20.6 18.1 18.9 12.3 25.3 24.6 5.6 11.4
Cr 18.3 18.3 28.6 31.3 16.3 19.7 50.8 18.6
Fe 19.9 17.8 8.3 12.8 23.7 23.9 5.6 11.8
Ni 18.2 17.4 7.3 11.1 22.3 21.7 4.3 10.2
O 23.1 28.5 46.9 32.5 12.4 10.1 8.5 (N: 24.5) (Zr: 15.5)

在900°C时，金属基体的成分分析显示Cr相对于其他主要元素不足，这表明此时Cr氧化物未完全还原。在1000°C烧结时，Cr融入金属基体的现象变得明显，这与Cr2O3的逐步还原一致。在1100°C时，金属基体接近等原子组成，Cr2O3的逐步还原以及Cr的融入促进了晶粒粗化。残余氧化物的去除减少了Zener钉扎位点的数量，使得晶界迁移更容易进行。在1200°C时，Cr2O3的比例显著减少，金属连通性更加明显。此外，观察到局部深灰色区域（图7(d)中的点3），表明存在Cr2N。值得注意的是，1200°C时的金属基体（点1和2）仍然相对缺乏Cr，这与Cr部分转化为Cr2N相一致。此外，纳米级的ZrO2夹杂物分散在金属晶粒中，如点4（Zr 15.5%）所示，这些夹杂物是由于高能研磨过程中引入的二次相（氧化锆介质磨损/污染）。

如图7(e)所示，XRD分析证实了Cr2O3的还原伴随着Cr的融入。随着烧结温度的升高，Cr2O3的比例减少，而CrN相的含量在1100°C之前逐渐增加。然而，在1200°C时，CrN相开始减少，同时Cr2N相开始出现。这种转变表明Cr2O3逐渐被还原，释放出的Cr与烧结气氛中的N2成分发生了反应。因此，CrN/Cr2N的形成被解释为与烧结过程中含N2气氛相关的二次反应。Cr2O3的持续存在及其在1200°C之前的持续还原有效地延缓了晶粒粗化，使得样品即使在相对密度超过92%的情况下仍保持亚微米级（<1 μm）的晶粒尺寸。为了进一步量化FCC基体的晶体学演变，从图7(e)中获得的FCC (111)、(200)和(220)反射峰计算了晶格参数和表观晶粒尺寸，平均值总结在表2中。这里，晶粒尺寸是根据XRD峰宽来估计的。晶格参数随着烧结温度的升高而略有增加。这一趋势与之前关于含Cr的FCC合金的研究结果一致，因为Cr的原子半径大于Fe和Ni [45]，其掺入会导致FCC晶格的膨胀。通过XRD得到的晶格参数与基于CCFN的FCC高温合金（HEAs）的晶格参数相当，这些合金的FCC d-间距通过XRD计算得出（表S2），并与TEM测量的HEA粉末的d-间距一致（图4）。

表2. FCC晶格参数和表观晶粒尺寸（Debye–Scherrer法）。数值来源于图7(e)中的FCC (111)、(200)和(220)反射峰。

| 温度（°C） | 晶格参数（?） | 晶粒尺寸（nm） |
|---------|-----------|-----------|
| 900 | 3.575 | 30.96 |
| 1000 | 3.577 | 21.92 |
| 1100 | 3.581 | 19.89 |
| 1200 | 3.583 | 19.32 |

根据Debye-Scherrer法，由于常规退火条件下的应变松弛，晶粒尺寸应该会增加[46]。然而，表2显示表观晶粒尺寸随着烧结温度的升高而减小，表明峰宽不再主要由晶粒尺寸决定。由于Debye-Scherrer值可以包括微应变和晶格缺陷的贡献，其减小趋势表明FCC基体中的微应变相关宽化仍然显著。

与这一解释一致的是，从拟合的XRD峰得出的二次相的峰面积比（表3）以及图7(a–d)中的微观结构演变表明，随着烧结温度的升高，Cr2O3的逐渐还原通过两条同时发生的途径提供Cr：掺入FCC基体和形成Cr-N相。鉴于含Cr的FCC合金中已报道的Cr-N之间的强亲和力和N在Cr周围的优先局部配位[45]，预计在1200°C时增强的Cr-N相互作用会增加局部晶格畸变/微应变，从而导致峰宽增加，从而使表观Debye–Scherrer晶粒尺寸减小。

表3. 二次相相对于FCC(111)峰的峰面积比（Aphase/AFCC(111)）。

| 样品 | ZrO2/FCC(111) (%) | Cr2O3/FCC(111) (%) | CrN/FCC(111) (%) | Cr2N/FCC(111) (%) |
|------------|--------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| HEA粉末 | 19.3% | 8.2% | -- | |
| 900 | 16.1% | 8.2% | 2.2% |
| 1000 | 18.2% | 6.9% | 4.9% |
| 1100 | 19.5% | 6.0% | 7.1% |
| 1200 | 15.8% | 0.8% | 1.4% |

关于硬度值，随着烧结温度的升高，硬度逐渐增加（见图8和S9），金属相的连续性改善是这一趋势的原因。在900°C时，样品中含有大量氧化物相的孔隙，这限制了样品的承载能力[47]，[48]，导致硬度为103.7 ± 20.3 HV。在1000°C时，孔隙体积分数显著减少，硬度直接增加到105.0 ± 1.7 HV。在1100°C时，金属基体接近等原子组成，减少的氧化物相使得金属相更加连续；尽管晶粒有所粗化，硬度仍增加到158.7 ± 4.7 HV。最后，在1200°C时，样品表现出接近完全致密化的特性，具有良好的金属网络连接性，硬度达到371.9 ± 10.5 HV。在1000°C及以上温度下烧结的样品显示出相对较窄的硬度分布（方差系数约为1.6-2.9%），表明机械均匀性得到改善。在本研究中，观察到随着烧结温度的升高，晶粒粗化也在发生。值得注意的是，即使在1000°C到1200°C之间整体孔隙率仅有轻微变化，硬度仍然增加，这表明还有其他强化机制在起作用。这一观察结果与已建立的粉末冶金（PM）原理一致，即只有在建立了连续的金属连接性后，依赖于晶粒尺寸的强化才会变得重要，而机械性能主要由孔隙率的减少以及通过颗粒间颈部生长增加的有效承载截面来决定[49]。此外，Senkov等人的研究表明，晶格畸变引起的固溶强化在高熵合金中可以发挥重要作用，从而减少晶界控制机制的相对贡献[50]。因此，随着烧结温度的升高，晶粒尺寸和硬度的增加可以通过（ⅰ）由于金属连接性的改善而提高的承载能力，以及（ⅱ）由于Cr2O3的逐渐还原导致Cr更多地掺入FCC基体，从而增加固溶强化（晶格畸变）来解释。

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图8. 在900、1000、1100和1200°C下烧结的CCFN HEA样品的维氏硬度值。据报道，具有FCC结构的CCFN样品的维氏硬度值在250–300 HV范围内[5]，[51]。相比之下，本研究中在1200°C下烧结的样品表现出异常高的硬度371.9 HV。这种显著的强化可以归因于烧结过程中形成的亚微米级（<1 μm）晶粒和二次相（例如Cr2N [52]、ZrO2 [53]）的发展。精细的晶粒有效地阻碍了位错运动，而分散的二次相则阻碍了位错滑移，进一步增强了强度。因此，本研究中观察到的371.9 HV的异常高硬度归因于通过消除孔隙、细化晶粒和沉淀二次相的综合效应。

4. 结论
本研究提出了一种可持续的粉末冶金（PM）方法，通过结合高能研磨、喷雾干燥和氢还原技术制备氧化物衍生的CCFN高温合金（HEA）粉末。通过设计具有双峰粒径分布的球形团聚体，并进行无压炉烧结，所提出的方法实现了高效的致密化和FCC CCFN基体的形成。
- 可持续的氧化物衍生PM方法能够将尖晶石型氧化物前驱体转化为CCFN粉末，并在烧结过程中形成等原子FCC基体。
- 喷雾干燥产生了具有双峰粒径分布的球形团聚体，提高了粉末的堆积效率，获得了64–68%的绿色压实密度，远高于单峰粒径纳米粉末的密度。
- 在1200°C下进行无压炉烧结，相对密度超过了92%，并形成了稳定的FCC相。
- 随着烧结温度的升高，Cr2O3的逐渐还原促进了Cr向FCC基体的掺入，同时在含N2的气氛中形成了Cr-N二次相（CrN/Cr2N）。
- 烧结样品在1200°C时的晶粒尺寸为640 nm，同时在FCC晶粒内观察到了退火孪晶。
- 样品在1200°C时达到了约371.9 HV的异常高硬度，这归因于高致密化、亚微米级晶粒和二次相的综合效应。

总体而言，通过氢还原处理的氧化物衍生HEA粉末能够通过无压烧结获得致密的CCFN复合材料，具有出色的硬度，为复杂成分合金的氧化物衍生PM设计提供了可持续且可扩展的框架。

CRediT作者贡献声明
Minjong Kim：研究、形式分析。
Taehyeob Im：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、研究、形式分析、概念化。
Caroline Sunyong Lee：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。
Nelson Bayi：研究。
Gertrude Mugwe Mongella：方法学、研究。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

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