通过重氮化学方法将金属有机框架（MOFs）直接生长在纤维素上，用于电分析中的手性识别

《Microchemical Journal》：Direct growth of MOFs on cellulose via diazonium chemistry for electroanalytical chiral recognition

本研究提出一种温和的共价锚定策略，通过 diazonium盐反应将羧基接枝到纤维素表面，利用羧基与 Co2? 的配位诱导 ZIF-67 原位生长，形成稳定的 ZIF-67/纤维素复合材料。该材料结合了纤维素的旋光性和 ZIF-67 的多孔性及活性，表现出优异的电化学手性识别性能，为高性能手性材料制备提供可扩展方法，在催化、吸附分离和柔性传感等领域具有应用潜力。

　　

杨星|王哲|储可|李红霞|牛晓辉|李艳|王坤杰

兰州交通大学材料科学与工程学院，中国兰州730070

摘要

基于纤维素的复合材料由于其优异的加工性能、生物降解性和手性，在生物传感领域得到了广泛应用。功能化处理可以进一步扩展这些复合材料在手性识别方面的应用潜力。金属有机框架（MOFs）具有高比表面积、可调孔径和多样化的结构等独特优势，使其成为构建电化学传感界面的理想选择。然而，开发高效基于MOFs的手性识别材料仍然是一个未解决的挑战。因此，本研究提出了一种温和且高效的共价接枝策略。该方法首先通过重氮盐反应将羧基接枝到纤维素表面，随后羧基与金属离子之间的配位作用成功诱导了ZIF-67晶体在纤维表面的原位生长，形成了稳定的ZIF-67/纤维素复合材料（ZIF-67-CT）。通过形成强化学键，该手性复合材料的稳定性得到了显著提高。制备的复合材料结合了纤维素的手性与ZIF-67框架的孔隙性和活性，表现出优异的电化学手性识别性能。这为开发高性能手性材料提供了一种可扩展的制备途径，在催化、吸附分离和柔性传感等领域具有广泛的应用潜力。

引言

手性是自然界中普遍存在的基本性质，对物质的功能和相互作用具有决定性影响[1]。从微观分子结构到宏观生物系统，手性不仅构成了生命活动的基础[2]（例如，氨基酸和糖以特定的手性形式存在——天然氨基酸几乎都是左旋的，而天然糖主要是右旋的），还深刻影响了材料的光学、催化和识别性能[3][4]。“左旋”和“右旋”形式之间的这种差异会导致生物体之间的巨大差异，例如沙利度胺：其R-构型具有镇静作用，而S-构型则具有高度致畸性[5]。这一悲剧事件突显了精确识别手性分子的重要性[6]。对手性的深入理解和精确控制已成为化学、材料科学和生物医学等领域的核心问题[7][8]。 金属有机框架材料由于其结构可调性和功能多样性，在材料科学领域引发了研究热潮[9]，其中沸石咪唑酯框架材料（ZIF-67）因其独特的结构优势而占据重要地位[10]。ZIF-67作为一种基于钴的MOF材料，由钴离子与2-甲基咪唑配位形成，具有MOFs常见的优点，如高比表面积和大孔隙性，以及优异的化学和热稳定性[11][12]。在催化领域，ZIF-67@海藻酸钠（SL）水凝胶（ZIF-67@SL水凝胶）可以有效降解废水中的多环芳烃（PAHs），ZIF-67在氧进化反应（OER）中的演变机制为电催化剂设计提供了指导。其衍生的CoN掺杂碳材料是一种优异的微波吸收材料[13]。在吸附和分离领域，ZIF-67对多种染料具有选择性吸附能力，而ZIF-67@CF光热蒸发器为全天气海水淡化提供了一种新方法[14]。在柔性器件领域，具有特殊结构的ZIF-67薄膜显著提高了传感器性能，但ZIF-67本身的刚性以及其在柔性基底上的涂层稳定性较差，限制了其大规模应用[15]。基于ZIF-67及其复合材料的电化学传感器由于其多孔结构，在环境和生物传感领域被用于高灵敏度检测环境污染物和生物分子，这有助于分子扩散和富集[16]。 纤维素是自然界中最丰富的天然聚合物[17]。由于其可再生性[18]、生物降解性[19]、良好的生物相容性[20]和低成本[21]等显著优势，这种材料在材料科学、环境工程和生物医学等多个领域成为重要的研究和应用对象[22]。其分子主链由β-1,4-糖苷键连接的d-葡萄糖单元组成，表面含有丰富的羟基[23]。这些羟基不仅赋予了材料亲水性和一定的机械强度，还为进一步的化学修饰和功能化提供了可能性[24]。近年来，基于纤维素的研究从传统的纺织和造纸领域迅速扩展到手性识别和分离、生物传感以及先进光子器件等前沿领域[25]。在手性分离领域，天然纤维素衍生物由于其固有的手性环境，已成为构建高效高性能液相色谱手性固定相的首选材料之一[26]。研究表明，如纤维素三(3,5-二甲基苯甲酰胺)等衍生物可以通过涂层或化学键合等方法负载到硅胶或聚合物微球表面，制备出具有广谱对映选择性的色谱柱[27]。一项研究表明，通过悬浮聚合制备的纤维素衍生物杂化微球对38种结构不同的对映体具有分离能力，其分离效果可与市售高端手性色谱柱相媲美[28]。纤维素的手性识别能力也被用于高价值手性药物的精确分离[29]。例如，张等人创新性地使用纤维素醋酸酯作为“定制”添加剂，通过螺旋图案匹配和超分子相互作用选择性地抑制特定对映体的结晶。该策略在尼莫地平等手性药物的分辨率方面表现出优异的性能，仅需0.01 wt%的添加剂即可获得对映体过量高达97%的R-晶体，为绿色高效生产光学纯药物提供了新途径[30]。由纤维素纳米晶体（CNCs）自组装形成的胆甾型光子结构为手性光学和传感领域智能光学材料的发展开辟了新途径[31]。青等人使用“受限自组装”策略成功制备了具有左旋手性向列结构的纤维素纳米晶体纤维，长度超过30 m[32]。此外，叶等人首次利用高压实现了CNC薄膜手性光学特性的多级精确控制，甚至逆转了它们的圆二色性信号，展示了其在下一代光学开关和传感器中的潜力[33]。目前，尽管已有研究尝试将MOFs与纤维素结合以开发手性识别材料，但大多数方法依赖于非共价复合策略，如物理吸附或简单封装。这些方法通常存在界面结合松散、MOF颗粒团聚或脱落以及手性位点利用率低等问题，难以同时满足高识别效率和结构稳定性的要求。这突显了本研究基于重氮化的共价接枝策略在构建稳定、高性能ZIF-67/纤维素手性复合材料方面的创新性和必要性。

因此，本研究创新性地提出了一种基于重氮化反应的共价接枝策略，以精确功能化纤维素模板表面，从而实现ZIF-67的高效、稳定和原位生长[34]。制备的复合材料结合了纤维素的手性与ZIF-67框架的孔隙性和活性，表现出优异的电化学手性识别性能。这为构建高性能ZIF-67-CT复合材料提供了一种新颖且高效的途径，并为解决其他类型MOFs与生物质模板结合的挑战提供了通用见解，从而有力推动了纳米晶体多孔材料从实验室向实际应用的转变。

ZIF-67-CT的特性

图1a展示了ZIF-67-CT复合材料的合成过程。通过重氮偶联反应（CT-COOH）将羧基接枝到纤维素表面，以解决纤维素表面反应性低的问题，这阻碍了其与ZIF-67的直接结合。随后，羧基与Co²⁺离子之间的配位作用引导了ZIF-67在纤维素表面的原位成核和生长，最终制备出了一种结合了纤维素柔韧性的手性材料

结论

本研究开发了一种基于界面化学键合的策略，成功制备出了具有优异柔韧性和高功能活性的ZIF-67/纤维素手性复合材料。该方法通过重氮盐介导的表面羧基化和金属配位诱导的原位生长，在温和条件下实现了ZIF-67晶体在纤维素纤维上的牢固锚定。实验表明，该策略有效解决了粘附力弱的关键问题

作者贡献声明

杨星：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。王哲：撰写——初稿撰写、验证。储可：指导、实验研究。李红霞：实验研究、数据分析。牛晓辉：撰写——审稿与编辑、数据管理、概念构思。李艳：验证、项目管理。王坤杰：撰写——审稿与编辑、资源协调。

资助声明

本工作得到了国家自然科学基金（22569016）、甘肃省重点研究计划（25YFGA027）、甘肃省青年科技基金（25JRRA919, 25JRRA966）、甘肃省优秀博士生项目（25JRRA116）、兰州人才创新与创业项目（2022-RC-33）、甘肃省高校教师创新基金（2025A-048）、兰州青年科技人才创新项目（2023-QN-11, 2024-QN-94）等项目的支持

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的报告内容。