铋铁氧体/N-掺杂还原氧化石墨烯复合材料在电化学农药检测中的应用

《Microchemical Journal》：Influence of bismuth ferrite/N-doped reduced graphene oxide composites for electrochemical pesticide detection

农药残留快速检测新方法：基于BiFeO3/N-rGO复合材料的电化学传感器研究，通过调控复合材料比例优化检测性能，在0.05 μM时实现高灵敏度（0.02 μA/cm2），成功应用于自来水中的MCP检测，为便携式农药监测设备开发提供新思路。

　　

U. Harini|Caroline Ponraj

印度泰米尔纳德邦金奈Vellore理工学院高级科学学院物理系，地址：Vandalur-Kelambakkam路，金奈600 127

摘要

电化学检测农药为监测食品、水和环境中的农药残留提供了一种快速、灵敏且成本效益高的替代方法，相比传统的分析技术具有优势。尽管在多个国家已被禁用，但单氯磷（MCP）这种高毒性的有机磷农药在亚洲和非洲部分地区仍被广泛使用，由于其高水溶性和潜在的生物累积性，对健康构成严重风险。本文选择了不同组成的铋铁氧体/N-氧化石墨烯（N-rGO）复合材料作为检测MCP的受体。铋铁氧体对有机磷化合物中的硝基芳香基团具有很强的亲和力，而N-氧化石墨烯则增强了电荷传输和导电性。两者的协同作用提高了信号响应，并提高了选择性和灵敏度。通过XRD、HRSEM、XPS、BET和拉曼光谱分析了这些复合材料的结构和组成特性。循环伏安法和计时安培法用于传感器测试，结果表明等摩尔比的BFO/N-rGO组合具有0.02 μA/cm2的灵敏度，检测限（LOD）可达0.05 μM。实验还确定了电极对干扰离子的敏感性。在实验室条件下，该非酶促电化学方法能够实时检测自来水中的MCP，展示了其应用潜力。未来若能将其集成到便携式和微型设备中，将有助于农业径流中的MCP检测。

引言

近年来，电化学传感技术因其能够提供快速、准确且高度灵敏的分析结果而受到重视[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。这些技术因其紧凑的设计、经济性以及现场检测的潜力而备受青睐[7]。它们的有效性使其在疾病诊断、食品安全、药品质量评估、环境监测尤其是农药残留检测等领域得到广泛应用[8]、[9]、[10]、[11]。在各种传感策略中，电化学方法在农药监测方面尤为突出，因为它们能够检测土壤、水和农产品等复杂样品中的微量化学污染物[12]、[13]、[14]。这些传感器通常使用纳米材料或特殊设计的表面来提升性能，确保在宽浓度范围内实现更好的检测效果。农药在农业中常用于保护作物免受害虫和植物病害的侵害，从而提高产量并保障食物供应。然而，如果使用过量或未受到适当监管，这些化学物质可能在环境中积累，长期暴露于某些农药与多种健康问题有关，包括激素失衡和神经系统疾病[15]。

单氯磷（MCP）[二甲基(2-甲基氨基甲酰)乙烯基磷酸酯]是一种有毒的有机磷农药，用于农田中杀灭杂草和害虫，人类摄入后可能导致急性中毒[16]。由于其毒性，世界卫生组织（WHO）将其归类为1-B类危险物质，成人每日允许摄入量为0.036毫克。尽管这一限值很低，但MCP和其他类似农药的残留物仍可通过抑制体内的乙酰胆碱酶导致毒性反应，引发内分泌紊乱和肾衰竭等问题[17]。尽管美国和一些欧洲国家已禁止使用MCP，但在许多亚洲和非洲国家仍被用于杀虫[18]。例如，在印度，茄子、卷心菜、豌豆和花椰菜等蔬菜中检测到超过最大残留限量的MCP，长期接触MCP还可能引发严重的慢性疾病。因此，迫切需要开发专门用于检测MCP的传感器。与气相色谱法、比色法和高性能液相色谱法（HPLC）等技术相比，电化学方法在定性和定量分析方面更具可行性[19]。在电化学过程中修改电极材料表面对于提高检测目标分析物的响应时间、灵敏度和选择性至关重要[20]。通过使用功能化纳米材料作为活性电极，可以克服灵敏度低、稳定性差和效率低等问题。因此，设计和开发具有高比表面积、优异导电性和高效电子传输特性的先进材料对于构建高效、灵敏可靠的电化学传感界面至关重要。

磁性材料如铋铁氧体（BiFeO₃）、镧铁氧体（LaFeO₃）、钴铁氧体（CoFe₂O₄）等因出色的电催化性能被广泛应用于电池、传感器[24]、太阳能电池和燃料电池等领域[25]。其中，铋铁氧体具有优异的铁电性能，尤其在重金属检测方面表现出色[26]。此外，铋铁氧体纳米颗粒还被用于过氧化氢[27]、丙酮气体[28]和农药[21]的检测。2008年，Monica等人首次利用铋薄膜检测除草剂，实现了高达6 μM的检测限[29]。随后，石墨烯、多壁碳纳米管（MWCNTs）、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯以及硼/氮掺杂的还原氧化石墨烯等碳基材料因其快速电荷传输速率、高导电性和大表面积等优异特性而被用作传感催化剂[30]、[31]、[32]、[33]。研究表明，使用石墨烯复合材料修饰电极表面可改善电化学性能[34]。Netsirin等人开发了一种铋铁氧体/MWCNT/FTO电极，用于检测甲基对硫磷，检测限达到纳摩尔级别[35]。类似地，许多基于碳[14]和铁氧体[37]、[38]的材料也被用于检测复杂的有机磷和有机氯农药残留。它们与农药分子的强相互作用使其适用于电化学[39]和光学传感[40]。

基于这些观察结果，我们制备了三种不同组成的铋铁氧体/N-氧化石墨烯复合材料，并通过改变铋铁氧体的比例来研究其对传感效果的影响。单独比较了这些复合材料的传感性能，发现等摩尔比制备的BFO/N-rGO样品表现出更好的效果。将铋铁氧体颗粒引入N-氧化石墨烯片材中的方法较为新颖，这为非酶促方式检测农药开辟了新的可能性。

材料与方法

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂、硝酸钠（NaNO₃）、高锰酸钾（KMnO₃）、石墨粉和过氧化氢（H₂O₂（30 wt%）购自印度Sisco Research Laboratories (SRL)有限公司；尿素、乙二胺四乙酸（EDTA）和氯化钾购自Thermo Fisher Scientific有限公司；氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃基底则来自班加罗尔的Ultra-Nanotech Pvt.有限公司。

结论

总结而言，通过改变铋铁氧体的组成并保持尿素和氧化石墨烯的浓度不变，成功制备了三种不同比例的N-rGO/BFO复合材料。XRD分析显示，制备的复合材料结构信息基本稳定，仍表现出结晶行为。拉曼光谱结果显示，随着铋铁氧体含量从0.3克增加到1克，BFO的拉曼活性带逐渐减弱。

作者贡献声明

U. Harini：负责撰写初稿、进行数据分析、概念构思。Caroline Ponraj：负责修订和编辑、验证结果及监督实验过程。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢CSIR（科学与工业研究委员会）提供的SRF（高级研究奖学金）支持本研究。