金属基底和DP-LIBS技术增强了有机元素的光谱信号，并分析了CN分子的演变过程

《Microchemical Journal》：Metal substrate and DP-LIBS enhanced the spectral signal of organic elements and analyzed the evolution of CN molecules

双脉冲LIBS结合金属基板对有机元素检测的增强机制研究，以阿奇霉素为对象，发现Cu基板显著提升C I 247.8 nm和CN 388.3 nm谱线强度达36倍，通过协同效应降低CQD值，证实CN分子源于C与背景N反应，揭示了金属基板与双脉冲技术的协同增强机理。

　　

徐佳鑫|李叶秋|戴琴|吴丽娜|李倩|谢英国|张一哲|门志伟

沈阳理工大学，中国沈阳110159

摘要

为了提高激光诱导击穿光谱（LIBS）对有机元素的检测性能，本研究探讨了Cu、Zn、Al金属基底与双脉冲LIBS（DP-LIBS）结合使用对有机元素光谱线的增强效果，以阿奇霉素作为目标分析物。结果表明，不同的金属基底对元素光谱线的增强具有选择性。Cu基底显著增强了C I 247.8 nm和CN 388.3 nm信号（$B^2{\Sigma }^{+}\to X^2{\Sigma }^{+}$），这归因于其较高的热导率。在金属基底和双脉冲的协同作用下，C、H、N、O、CN、C₂的光谱线强度提高了36倍，四分位差（CQD）也有所降低。CN/C和CN/C₂的强度比证实CN主要来源于C与背景氮的反应。本研究揭示了金属基底和DP-LIBS的协同增强机制，并为有机物质的高灵敏度分析提供了理论基础。

引言

有机物质在多个科学领域中发挥着重要作用，包括环境科学[1]、[2]、[3]、食品科学[4]、[5]、生物医学[6]、[7]、[8]和能源科学[10]、[11]。从结构上看，它主要由C、H和O组成，还含有N、S和P等特征元素。这些元素组成类型和含量直接决定了有机物质的内在性质和实际应用潜力。因此，准确检测有机元素对于推动学术研究和优化工业实践至关重要。

尽管传统技术如拉曼光谱和紫外-可见光吸收光谱[12]、[13]、[14]、[15]具有高精度，但它们需要复杂的预处理过程，耗时较长，并可能对样品造成损伤——这些因素对快速原位检测构成了重大挑战。相比之下，LIBS具有非破坏性分析、快速检测速度以及同时检测多种元素的能力等显著优势。然而，有机化合物的离子化能较低，容易产生气态产物[16]，这会导致等离子体快速冷却、信号强度减弱和背景噪声增大[17]，使得传统的SP-LIBS对痕量元素的检测不够灵敏。

为克服上述限制，开发了双脉冲激光诱导击穿光谱（DP-LIBS）。通过引入一个延迟的第二个脉冲与初始等离子体相互作用，该技术由于第二个脉冲的再加热或预烧蚀效应[18]、[19]、[20]，使信号强度提高了一个数量级。它提高了原子化效率和激发粒子密度，为分析有机基质中的低浓度元素提供了新方法。

在利用LIBS检测有机化合物时，除了原子发射线外，分子带发射线也包含丰富的化学信息。其中，氰基（CN）带和碳二聚体（C₂）带是识别有机化合物最具代表性的特征带[21]。目前，大量研究[22]、[23]、[24]使用LIBS技术分析了CN和C₂分子带，证实了LIBS分析有机物质的潜力。然而，其信号强度弱和稳定性差仍然是限制检测灵敏度的关键瓶颈。因此，增强有机元素发射信号的策略也非常重要。金属基底被广泛用于LIBS信号增强，通过降低烧蚀阈值和增加等离子体温度及电子密度[25]、[26]、[27]、[28]。选择合适的气体环境对于获得有机元素的准确发射光谱也非常重要。在样品处理或分析过程中引入惰性气体可以避免有机元素与大气之间的化学反应[29]、[30]、[31]。

本文将金属基底的独特热物理和电学性质与DP-LIBS相结合，重点研究有机物质中CN和C₂分子带的光谱特性、等离子体参数的演变规律及其增强机制。这项研究有望在灵敏度、选择性和动态演化的时间分辨率方面突破现有方法的技术瓶颈。

样本制备

0.5克阿奇霉素原料（C₃₈H₇₂N₂O₁₂），如图S1所示，在研钵中研磨5分钟，然后转移到25毫升烧杯中，加入10毫升无水乙醇，用玻璃棒充分搅拌直至药物完全溶解形成清澈均匀的溶液。静置5分钟以去除气泡。随后，用100微升微量移液器将30微升溶液缓慢均匀地滴到Al、Cu和Zn金属基底的中心，这些基底已经经过打磨处理

在金属基底下利用SP-LIBS分析有机元素的光谱线

在SP-LIBS和金属基底条件下，激光脉冲作用在样品上时收集到的光谱线如图1所示。激光的输出能量为250毫焦耳，延迟时间为1.5微秒，积分时间为25微秒。在每种条件下，样品的不同位置重复120组数据。与空白对照组相比，在金属基底条件下信号显著增强。

已经讨论过，光谱线...

结论

结果表明，Cu基底对C原子线和CN分子带的增强效果最佳，因为它能维持较高的等离子体温度和较长的寿命。Zn和Al基底分别对H和O元素有特定的增强效果，这突显了基底选择对检测目标的重要性。

从时间分辨光谱来看，碳元素的演变路径如下：CN分子的生成滞后于C原子

CRediT作者贡献声明

徐佳鑫：撰写——原始草稿，正式分析，数据整理，概念构思。李叶秋：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源提供。戴琴：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源提供，项目管理，资金筹集。吴丽娜：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，资金筹集。李倩：撰写——审稿与编辑，监督，软件提供，资源提供，项目管理。谢英国：

资助

吉林省科技厅重点研发项目（项目编号：20250201054GX）；辽宁省教育厅基础科学研究项目（项目编号：LJ212510144036）。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李叶秋报告称获得了沈阳理工大学的财务支持。门志伟报告称获得了吉林大学的财务支持。声明存在以下关系：持有待审批的专利。如果还有其他作者，他们声明没有已知的潜在财务利益或个人关系