基于丙烯酸酯的复合聚合物薄膜驱动技术用于甲醇检测

《Optical Materials》：Methanol-detection by acrylate-based composite polymer film actuation

　　里卡多·卡斯塔尼亚（Riccardo Castagna）|克里斯蒂亚诺·里米内西（Cristiano Riminesi）|达尼埃莱·E·卢凯塔（Daniele E. Lucchetta）|法布里齐奥·帕帕（Fabrizio Papa）|高塔姆·辛格（Gautam Singh）|马里奥·达普拉达（Mario Da Prada）|安德烈亚·迪多纳托（Andrea Di Donato）
意大利国家研究委员会（Consiglio Nazionale delle Ricerche, CNR）人文、社会科学与文化遗产部（Dipartimento di Scienze Umane, Sociali e Patrimonio culturale, DSU-CNR），URT-DSU@UNICAM，光子学与传感技术材料科学与技术实验室（Laboratory of Science and Technologies for Advanced Materials: Photonics and Sensors, PHOSMAT）
地址：Via Sant’Agostino, 1, Camerino, 62032, MC, Italy

**摘要**
我们展示了一种基于丙烯酸基复合聚合物薄膜机械弯曲的挥发性有机化合物（VOC）检测概念验证方法。在常温条件下，甲醇蒸气会导致薄膜快速且可逆的变形，这种变形可以通过粘弹性三参数固体模型结合伪一级吸附动力学进行光学观测和定量描述。甲醇、水及混合蒸气对薄膜的弯曲响应存在显著差异，这表明变形过程强烈依赖于表面吸附动力学。研究发现，丙烯酸主链是活性传感层，能够将分子相互作用转化为宏观变形。这些发现表明丙烯酸聚合物是一种简单且低成本的被动VOC响应材料平台，并凸显了其未来开发成校准传感设备的潜力。

**1. 引言**
近年来，聚合物材料因其在外部刺激（包括电磁刺激）下能够发生可逆的形状、分子取向和/或表面拓扑变化而受到广泛关注，例如在传感器[1]、[2]、[3]、机器人技术[4]、能量收集[5]、[6]等领域。这种能力为先进功能材料的发展奠定了基础，这些材料在许多研究领域都有应用，包括挥发性有机化合物（VOC）的检测。VOC是一类在室温和常压下具有较高蒸气压的化学物质[23]、[24]，它们对室内和室外空气质量有显著影响[25]、[26]。VOC可能来源于油漆降解[27]、微生物活动[28]、[29]、[30]等多种污染过程。VOC在生活环境中的扩散对人类健康有重要影响，因此其检测至关重要。VOC的检测推动了不同研究领域中复杂监测技术的发展。甲醇（MeOH）被归类为VOC，由于其高易燃性和系统性毒性而被视为有害物质[31]。我们的VOC检测方法从甲醇检测入手，采用了类似双层薄膜的技术。该薄膜能够通过弯曲对甲醇-VOC反应，为检测和研究这些化合物提供了一种新方法。这一独特特性为智能执行器材料和能量收集技术等新应用提供了可能性。具体而言，我们探索了使用先前开发的丙烯酸基复合光敏聚合物（PMP）薄膜[5]进行VOC检测的可能性。PMP通过光诱导的自组装聚合过程形成一种不对称的双层薄膜结构，主要由两部分组成：一个是作为支撑骨架的多交联丙烯酸层，另一个是含有4-氨基苯酚并在金属氧化物存在下氧化的乙烯基单体的光热活性层。这种薄膜在光照下会发生弯曲[7]、[20]、[21]、[22]、[32]、[33]，即使在非常低强度的光照下也能实现变形。PMP能够将光能转化为热能，进而转化为机械功。令人惊讶的是，PMP在暴露于VOC时也会发生宏观弯曲，对甲醇具有明显的敏感性。这种宏观弯曲可以通过标准相机检测到。本研究旨在证明丙烯酸基聚合物薄膜在VOC作用下的弯曲现象，重点关注甲醇及其与水的混合溶液在常压下的物理机制和差异响应。未来将使用受控VOC释放方法进行更广泛的VOC检测和全面的计量学表征（校准曲线与分压关系、检测限和动态范围）。本研究仅作为概念验证，并不试图确定绝对蒸气浓度或计量学校准参数。

**2. 结果与讨论**
用于制备和研究丙烯酸基PMP薄膜的材料和技术在实验部分有所介绍。丙烯酸基PMP薄膜是多功能化合物，可以通过全息术[7]、[8]、[20]或模塑[32]进行图案化处理，不仅在光照[5]或热[33]下会弯曲，如本实验所示，还能对低分压的小分子蒸气（如VOC或水（ddH2O）作出响应。PMP在光聚合过程中自组装形成双层结构（见图1；[5]），仅来自样品一侧的光线会引发快速的非对称光聚合反应[5]。

**图1.**
(a) PMP混合物经紫外线照射后自组装形成的薄膜，由富含丙烯酸的层和富含4-氨基苯酚-硝酸戊酯（4AMP-NVP）的层组成；
(b) 紫外线照射后移除盖玻片，PMP薄膜即可使用；
(c) 自组装薄膜的结构示意图，其中hpd表示较高的聚合度，lpd表示较低的聚合度。

当PMP薄膜暴露于甲醇蒸气时，其弯曲方向由其不对称结构决定，即无论VOC源位于样品的左侧还是右侧，弯曲方向都是固定的。只有通过物理翻转薄膜（即交换暴露面）才能改变弯曲方向。PMP薄膜由多层交联的丙烯酸层构成，而系统的驱动力来自含有4-氨基苯酚-硝酸戊酯的丙烯酸层（见实验部分）。我们假设在溶剂检测中起作用的PMP有效区域是聚合度较高的部分（即含有较高量4-氨基苯酚-硝酸戊酯的部分，详见R. Castagna等人的《先进材料》（Adv. Mater. 2017）中的支持信息）。

我们测试了PMP薄膜检测甲醇和/或水的敏感性。实验中，从装有甲醇或甲醇-水混合物的小容器中释放的蒸气用于诱导PMP薄膜的弯曲（见图3）。图3(a)显示了在不同时间点拍摄的四个视频帧，所用甲醇与水的比例为9:1。所有实验均在常温条件下进行，因此产生的甲醇蒸气为低分压，符合本研究的概念验证目的。

**图3.**
(a) 不同时间点（t1 = 0 s, t2 = 50 s, t3 = 60 s, t4 = 175 s）拍摄的视频帧序列，展示了聚合物薄膜在甲醇作用下的动态响应。箭头指示弯曲方向。比例尺：薄膜长度 = 1 cm。环境条件：23 ± 1°C，相对湿度50 ± 5%，1 atm。
(b) 实验数据展示了PMP薄膜在暴露于三种不同分析物（1:9、1:1、9:1的甲醇与水混合物）时的变形情况。插图中报告了吸附时间常数和双轴模量比，描述了吸附动力学和聚合物薄膜的粘弹性特性。连续线代表由方程2给出的理论拟合结果。

薄膜的机械响应通过标准相机记录在视频中，每帧图像均通过跟踪软件分析（见实验部分），以确定薄膜随时间的变形情况。图3(b)展示了PMP薄膜在暴露于两种不同分析物（1:9、1:1、9:1的甲醇与水混合物）时的变形情况。结果表明，薄膜的弯曲行为取决于甲醇-VOC的存在。其中，最高相对浓度的甲醇引起的响应最快，而水的响应最慢；1:1浓度下的响应速度介于两者之间。经过10次连续的弯曲-恢复循环后，薄膜的弯曲幅度和起始时间均未出现可测量的退化。去除VOC源后，薄膜在3-5分钟内恢复到基线位置，未观察到永久性变形。最初几秒内，响应主要由甲醇驱动（可能是甲醇分子占据了聚合物表面的活性位点）。红色曲线大约需要60秒达到稳定状态。实验数据与参考文献[34]中描述的理论模型相符，有助于理解分子吸附动力学。原则上，不同VOC可能导致不同的时间依赖性响应；然而，本研究仅限于甲醇及其与水的混合物，未声称对所有VOC具有选择性。这种方法还使我们能够区分机械粘弹性参数和描述分子-表面相互作用的参数。在建立动力学模型时，我们采用了“伪一级”（PFO）模型，该模型包含两个基本假设[35]：首先，平衡状态下吸附的分子数量与分析物的环境浓度成正比；其次，吸附速率与平衡状态下吸附的分子数量与当前表面吸附的分子数量之差成正比。通过观察薄膜在VOC作用下的机械响应来研究吸附动力学。在这种情况下，薄膜的粘弹性特性增加了分析的复杂性。在著名的Stoney方程[36]、[37]中通常不考虑这一因素，该方程用于研究存在吸附诱导表面应力时的薄膜机械响应。为了描述受表面应力影响的粘弹性薄膜的弯曲，我们采用了精确且通用的模型，将聚合物视为三参数固体[38]。该模型中，双轴应力σ(t)的时间响应与双轴应变ε(t)的关系由以下方程表示：

![公式（1）]

该模型的优点在于简单性，同时仍能捕捉任何粘弹性材料的一般特性。假设薄膜厚度远小于其他几何尺寸，薄膜沿z方向的变形由以下解析方程描述：

![公式（2）]

其中L为薄膜长度，h为厚度，σss为稳态表面应力，与分析物的环境浓度成正比。此外，还使用了无量纲参数Mˉ = M∞/τs。方程2是在环境浓度Camb(t) = Camb us(t)（其中us(t)为单位阶跃函数）的情况下推导出的。我们优化了实验操作条件以最佳模拟理想暴露条件。在三参数固体模型中，描述薄膜粘弹性特性的关键参数是渐近双轴模量M∞、初始双轴模量M0和松弛时间常数τr。在PFO模型中，当前环境浓度和吸附时间常数τs是描述吸附动力学的主要参数。图3(b)中实验数据与经验PFO模型的良好拟合揭示了分子吸附动力学。基于此，物理吸附机制有效描述了分子在聚合物表面上的弱相互作用，尤其是在低VOC浓度下。具体来说，薄膜的变形是由于表面应力的变化引起的，这种变化是由于VOCs吸附到聚合物薄膜的暴露面上而发生的[40]、[41]、[42]。这种方法可以扩展到其他VOCs；在这里我们量化了MeOH/H2O混合物。分子吸附到表面的速率通过吸附时间常数来量化，这是吸附动力学中的一个关键参数。吸附时间常数也与聚合物薄膜的灵敏度和变形幅度相关。如图3(b)所示，薄膜根据所使用的溶剂表现出不同的变形速率和幅度。VOC分子吸附到表面的速度越快，薄膜的时间响应就越快，变形幅度也越大（见图3(b)的插图）。VOC分子的物理吸附还会影响薄膜的粘弹性，这通过不同浓度下的双轴模量比来表示（见图3(b)的插图）。这种行为表明，在VOC暴露下薄膜可能受到污染，而且在较高的吸附速率下这种污染更加明显。

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图2. 当PMP薄膜不对称地暴露于来自不同位置的两种VOC源时会发生弯曲。弯曲方向与源的位置无关。弯曲极性由薄膜的方向决定，只有翻转薄膜后才会改变。刻度尺：薄膜长度 = 1厘米。环境条件：23 ± 1°C，相对湿度50 ± 5%，1个大气压。

根据图3(b)插图中的数据，1:1和9:1甲醇:ddH2O相对浓度的吸附时间常数相似，分别约为1秒和0.8秒。然而，这些浓度的双轴模量比几乎是1:9甲醇:水浓度的两倍。此外，从1:1 MeOH-水混合物得到的曲线似乎在达到稳态表面应力的值介于1:9和9:1 MeOH:水浓度之间。这表明丙烯酸酯表面存在活性位点。这样的配置应该对小分子（如水和/或甲醇）敏感。从弯曲曲线的初始部分分析可以看出，水和甲醇在填充这些活性位点方面存在竞争。MeOH和MOH-水混合物产生类似的响应，而暴露于纯甲醇时则获得更高的弯曲值。这导致了一个假设，即即使少量的甲醇也可能足以引起类似的初始弯曲。

如上所述，在图3(a)中报告了在暴露于1:9 MeOH:水时获取的一系列视频帧。

我们测试了PMP薄膜中的丙烯酸酯负责由VOC或水引起的弯曲的假设。为了研究这一点，我们记录了在宏观尺度上薄的对称GPTA-丙烯酸酯薄膜（厚度35微米；0.5 x 0.8平方厘米）的运动。一个典型的结果如图4所示。行为清楚地表明，弯曲是由丙烯酸酯薄膜引起的，可以合理地认为这是PMPs中观察到的弯曲的根本原因。GPTA-丙烯酸酯薄膜远离VOC源弯曲（见图5中的示意图），无论VOC相对于薄膜的位置如何。最后，为了证明基于GPTA的薄膜对水迹极其敏感，我们定性地展示了薄膜在手指附近会弯曲，能够检测到汗液（见视频V1）。

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图4. 对称GPTA-丙烯酸酯薄膜在暴露于甲醇蒸气时的变形响应。薄膜总是远离VOC源弯曲。刻度尺：薄膜长度 = 0.8厘米。环境条件：23 ± 1°C，相对湿度50 ± 5%，1个大气压。

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图5. GPTA-丙烯酸酯薄膜在暴露于甲醇蒸气时的变形响应与VOC源的位置无关。bd = 弯曲方向。箭头指示VOC流的方向。刻度尺：薄膜长度 = 0.8厘米。环境条件：23 ± 1°C，相对湿度50 ± 5%，1个大气压。

2.1. 弯曲极性：内在的（PMP）与梯度驱动的（GPTA）
在比较PMP薄膜与对称GPTA-丙烯酸酯对照组时，一个关键的区别出现了。PMP薄膜表现出由光聚合过程中形成的不对称双层结构所赋予的内在弯曲极性。因此，弯曲方向不依赖于VOC源的横向位置（左/右），而只依赖于薄膜的方向；翻转薄膜会改变观察到的极性。相比之下，对称GPTA-丙烯酸酯薄膜没有内在的极性。它们的变形由吸附引起的表面应力梯度控制，总是远离VOC源。

3. 结论
总之，我们已经展示了基于丙烯酸酯的PMP薄膜在环境条件下暴露于甲醇蒸气时表现出清晰且可重复的弯曲响应。弯曲动力学可以通过一个粘弹性三参数固体模型与伪一级吸附动力学很好地捕捉。甲醇、水和混合蒸气之间的响应有显著差异，证明了MeOH和ddH2O之间的不同弯曲行为。在对称GPTA-丙烯酸酯薄膜上的对照实验确认了丙烯酸酯层是系统中响应VOC的活性骨架。

这项工作代表了一个概念验证的演示，并不试图确定绝对的蒸气浓度、检测限或在受控部分压力下的灵敏度曲线。完整的计量特性（校准与部分压力、LOD和动态范围）以及扩展到更广泛的VOC库将在未来使用质量流量控制的VOC输送的专门研究中进行。快速响应、完全可逆性和简单的光学读出使得丙烯酸酯薄膜成为低成本、被动VOC响应材料和智能执行器平台的有希望的候选者。

4. 实验部分
4.1. 材料
- GPTA（甘油（PO）3三丙烯酸酯）来自Miramer。
- 以下试剂来自Merck：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-膦氧化物（Irgacure 819）、2,6-苯并二酮（Camphorequinone, CQ）、二氧化铅（PbO2）、二戊糖醇-羟基-戊/己丙烯酸酯（DPH-PHA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和4-氨基酚（4AMP）。

4.2. GPTA-丙烯酸酯混合物的制备
为了制备丙烯酸酯混合物，在一个小瓶中向5毫升GPTA中加入3%（w/w）的Irgacure 819。混合物在室温下在黑暗中磁力搅拌24小时。之后，瓶子在室温下保存在黑暗中直到使用。

4.3. 薄膜制备
预混合的丙烯酸酯溶液被夹在两块玻璃片之间，形成大约35微米厚的薄膜。然后将其暴露在紫外光下照射60秒，得到可使用的聚合物薄膜执行器。

4.4. PMP混合物的制备
PMP混合物的制备分为两个步骤。首先，将4-AMP溶解在NVP中，并加入PbO2以引发从透明到深红色的颜色变化。该溶液在黑暗中搅拌7天。另外，光引发剂（香豆素和Irgacure 819）与DPHA混合并在黑暗中搅拌24小时。然后将两种溶液混合并在室温（25°C）下在黑暗中再搅拌24小时。

4.5. PMP薄膜的制备
将制备好的PMP混合物引入由两块玻璃片组成的夹层结构中，两块玻璃片之间有35微米的间隔。使用Wisdom模型XC-9262 100W UV-A-Vis灯发射82,000流明进行30分钟的聚合。

4.6. GPTA-聚合物薄膜的制备
将液体制备的预聚物混合物引入由两块玻璃片组成的夹层结构中，两块玻璃片之间有35微米的间隔。使用Wisdom模型XC-9262 100W UV-A-Vis灯发射82,000流明进行30分钟的聚合。

4.7. 分析设置
使用Realme 9i相机以每秒30帧的速度记录聚合物执行器的运动，视频分辨率为1920x1080像素（全高清）。所有测量都在室温（23 ± 1°C）、环境压力（1个大气压）和相对湿度RH 50 ± 5%下进行。实验过程中这些参数没有显著波动。

PMP薄膜的长度为1厘米，宽度为0.5厘米，厚度约为35微米，放置在距离一个小4毫升瓶子大约0.5厘米的位置。这个瓶子含有不同比例的水和甲醇混合物，甲醇与水的比例分别为9:1、1:1和1:9。在目前的设置中，蒸气暴露是通过在环境条件下从液态MeOH–H2O混合物中被动蒸发产生的。没有测量薄膜处的绝对气相浓度。报告的比例用作蒸气活性的相对代理，适用于概念验证演示，但不适用于计量校准。对象跟踪软件基于Labview Imaq Motion Estimation Libraries。

CRediT作者贡献声明
Cristiano Riminesi：写作 – 审稿与编辑，监督。
Daniele E. Lucchetta：写作 – 原始草稿，监督。
Riccardo Castagna：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，数据管理，概念化。
Mario Da Prada：监督。
Andrea Di Donato：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，监督，软件，方法论，形式分析。
Fabrizio Papa：监督。
Gautam Singh：监督。

声明
在准备这项工作时，作者使用ChatGPT5来绘制图1、图2、图5中的示意图，并由同一作者使用Power Point进一步修改。使用此工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。