在低地球轨道（LEO）环境中，耐氧化聚酰亚胺复合材料在原子氧作用下的降解机制：通过密度泛函理论（DFT）和ReactFF方法揭示了SiC纳米填料的影响

《Polymer Degradation and Stability》：Degradation Mechanisms of Resistant Polyimide Composites under Atomic Oxygen in LEO: Influence of SiC Nanofillers Revealed by DFT and ReaxFF

原子氧侵蚀机制与硅碳纳米复合物改性聚酰亚胺的协同作用研究

　　

Bilal Iqbal Ayubi|李张|崔琳|王冠|周胜瑞

山东大学核科学与能源学院，济南250100，中国

摘要

聚酰亚胺（PI）在航空航天绝缘材料中得到广泛应用，但在近地轨道上极易受到原子氧（AO）的侵蚀。本研究结合密度泛函理论（DFT）和ReaxFF分子动力学模拟，探讨了Kapton PI及PI-SiC纳米复合材料的AO降解机制。DFT分析表明，原始PI中含有高度局域化的富电子芳香族和酰亚胺区域，其静电势值为-0.045至-0.0157 a.u.，Fukui f-值为0.1156，ALIE值为0.336-0.395 a.u.，这些区域是AO攻击的主要位点。引入SiC后，界面电荷重新分布，ALIE值上升至0.347-0.407 a.u.；而SiC+KH-550的改性处理通过将Fukui f-值降低至0.1016、提高ALIE值至0.452 a.u.以及平滑电荷分布，进一步增强了材料的抗氧化性能。ReaxFF模拟结果显示，在150 ps的时间内，纯PI会发生快速链断裂并损失77%的质量。PI-SiC体系通过生成Si、SiC和SiO₂物种而延缓了降解过程；KH-550改性的PI-SiC复合材料表现出最高的抗氧化性，仅损失了63%的质量，并形成了稳定的HSiO₄钝化层，有效抑制了氧化反应。这些结果表明，利用SiC纳米填料调控界面电子结构能有效提升PI纳米复合材料的AO耐受性。

引言

近地轨道（LEO，200-700公里）对航天器材料极具挑战性，因为该环境存在持续的原子氧（AO）辐射、紫外线辐射、带电粒子、温度循环和微流星体影响。其中，AO的破坏性最强，其密度高达10⁶-10⁹原子/厘米³[[1], [2], [3]]。AO由O₂在太阳紫外线作用下光解产生，以7-8公里/秒的轨道速度撞击航天器表面，释放出约4-5 eV的动能，足以破坏化学键、引发氧化反应并导致严重质量损失和表面退化[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。

聚酰亚胺（PI），尤其是Kapton型材料，因其优异的机械性能、耐辐射性、柔韧性和宽广的工作温度范围（-269至350°C）[[10], [11], [12], [13], [14]]，在航空航天领域得到广泛应用。然而，PI仍极易受到AO侵蚀。目前提高AO耐受性的方法包括涂覆保护涂层、添加纳米颗粒或碳基填料，以及通过引入F-、Si-和P-基团对PI骨架进行化学改性[[15], [16], [17], [18], [19]]。无机涂层（如SiO₂、Al₂O₃）和有机涂层（如聚硅氮烷PSZ）也得到了广泛研究。PSZ在AO作用下可原位转化为致密的SiOx层，从而减少质量损失[[20], [21], [22]]。分子动力学和反应性MD研究进一步揭示了PI基体系及相关聚合物的AO降解机制[[23], [24], [25], [26], [27]]。计算方法为这些机制提供了有效的分析工具。DFT能够识别出易受AO攻击的电子脆弱位点[[28], [29], [30]], 而Reactive Force Field分子动力学（ReaxFF MD）可实现大尺度、时间分辨的AO诱导反应模拟。ReaxFF已成功应用于Kapton和纳米颗粒增强聚合物，阐明了其氧化和侵蚀行为[[32], [33], [34]]。尽管取得了这些进展，传统保护涂层仍存在脆性问题且长期耐久性有限，而实验性AO测试成本高昂且仅能提供有限的原子尺度信息。因此，目前仍缺乏对纳米填料如何调节聚酰亚胺内在电子结构及其对AO反应性的系统理解。

碳化硅（SiC）因其优异的热稳定性、机械强度和在极端辐射环境下的耐久性，在航空航天领域得到广泛应用[[35], [36]]。最近，我们开发了未经表面改性的掺SiC聚酰亚胺（PI）纳米复合材料，用于高频绝缘应用，其寿命和稳定性显著优于纯PI[[37]]。为进一步提高聚合物纳米复合材料的界面相容性，常用KH-550等硅烷偶联剂对纳米颗粒表面进行改性。KH-550的胺基和硅烷基团可形成氢键，增强与聚合物链的界面相互作用，从而提高界面稳定性和载荷传递能力[[38], [39]]。

在本研究中，结合DFT和ReaxFF分子动力学（MD）分析了纯PI及PI-SiC纳米复合材料的AO侵蚀行为。DFT分析指出，PI中的富电子芳香族和酰亚胺基团是AO攻击的主要位点；SiC纳米填料不仅增强了材料的抗氧化性，还有效改变了PI基体的局部电子结构。ReaxFF模拟实时捕捉了AO诱导的键断裂、氧化反应和质量损失过程。通过将关键电子参数与观察到的反应路径关联起来，本研究建立了一个统一的机制框架，为设计适用于近地轨道应用的AO耐受性PI纳米复合材料提供了理论指导。

小节摘录

DFT材料建模

采用Gaussian 09方法在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平上优化分子几何结构并生成电子波函数[[40], [41]]。使用Multiwfn中的DFT相关参数（包括静电势ESP、Fukui指数、双参数DD、平均局域电离能ALIE和前沿轨道特性）评估了Kapton的电子反应性及其与无机填料的相互作用[[42]]。

AO侵蚀样品的建模

利用Materials Studio基于4H-SiC晶体结构构建了碳化硅纳米颗粒，该材料具有优异的机械、热和化学稳定性[[45]]。使用Build Nanostructure工具生成了直径为10 ?的球形纳米颗粒，并通过H₂O₂处理对表面悬挂键进行氢原子修饰，使其羟基化，以便后续与硅烷发生缩合反应

结论

本研究通过结合DFT和ReaxFF分子动力学模拟，建立了统一的原子级框架，用于理解掺SiC纳米填料及KH-550表面改性的Kapton聚酰亚胺的AO侵蚀抗性。DFT分析显示，原始PI中含有高度局域化的富电子芳香族和酰亚胺区域，其静电势值为-0.045至-0.0157 a.u.，Fukui f-值为0.115至0.0142，ALIE值为0.336至0.395 a.u.

作者贡献

Bilal Iqbal Ayubi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法论设计、概念构建。Li Zhang：指导、资源协调、资金申请、概念构思。Lin Cui：指导、概念构思。Guan Wang：数据验证、监督。Shengrui Zhou：数据验证、软件应用。

CRediT作者贡献声明

Bilal Iqbal Ayubi：初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Li Zhang：指导、资金申请、概念构思。Lin Cui：数据可视化、结果验证、指导、概念构建。Guan Wang：方法论设计、数据分析。Shengrui Zhou：数据可视化、结果验证、软件应用、实验研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关联：

李张表示获得了山东大学的资金支持，并在山东大学任职。其他作者声明不存在可能影响研究的财务利益或个人关联。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52477145）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2025MS767）的支持。