《Polymer Degradation and Stability》：Radiation-Induced Grafting for Flame-Retardant Miscanthus?×?giganteus Stem Fragments: Role of Methodology and Radiation Source
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本研究采用预辐照（PIG）、同步辐照（SIG）及同步辐照预浸渍（SIGPI）三种方法对大刍草茎碎片进行聚甲基丙烯酰氧基甲基膦酸接枝，评估不同辐射源（e-束、γ射线、X射线）和剂量（10 kGy）对接枝效果及阻燃性能的影响。结果表明，SIG法接枝量最高，e-束和X射线辐照的接枝量分别为2.6 wt%和3 wt%，γ射线效果较差；接枝分布差异导致阻燃性能变化，所有方法均成功赋予材料阻燃性。
克莱门特·布伦德莱（Clément Brendlé）|索菲·鲁伊夫（Sophie Rouif）|尼古拉斯·路德维希（Nicolas Ludwig）|弗洛朗·昆茨（Florent Kuntz）|罗道夫·索尼埃（Rodolphe Sonnier）|罗兰·埃尔·哈格（Roland El Hage）|贝尔卡塞姆·奥塔扎吉纳（Belkacem Otazaghine）
Empa，瑞士联邦材料科学与技术实验室，仿生膜与纺织品实验室，莱尔琴费尔德街5号（Lerchenfeldstrasse 5），圣加仑（St. Gallen），瑞士CH 9014
摘要
在这项研究中，我们使用了三种辐射诱导接枝方法制备了接枝了聚（二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯）（Poly(dimethyl(methacryloyloxy)methyl phosphonate）的Miscanthus × giganteus茎段：预辐照接枝（Pre-irradiation Grafting, PIG）、同步辐照接枝（Simultaneous Irradiation Grafting, SIG）以及预浸渍后同步辐照接枝（Simultaneous Irradiation after Pre-impregnation, SIGPI）。在所有情况下，我们都评估了辐射源（电子束、γ射线和X射线）以及剂量对接枝效果的影响。X射线荧光光谱测量和SEM/EDX图谱分析表明，接枝方法不仅影响接枝量，还影响接枝聚合物链在基底中的分布。在所有使用的方法中，SIG方法获得了最高的接枝量。使用电子束辐照时，在10 kGy的剂量下，磷含量为2.6 wt%；而使用X射线辐照时，磷含量为3 wt%；γ射线辐照的结果较低。剂量率，尤其是峰值剂量率，在实验结果中起着决定性作用。热解燃烧流式量热法（Pyrolysis Combustion Flow Calorimetry, PCFC）测量结果显示，材料的防火性能存在差异，这些差异与接枝聚合物在基底中的分布有关。本研究中采用的所有功能化方法均成功赋予了Miscanthus × giganteus茎段阻燃性能。
引言
随着人们对环境影响的日益关注，基于可再生资源的材料研究变得越来越重要，以减少碳足迹。在这方面，植物基材料成为一个有前景的研究方向。虽然并非所有作物都适合大规模材料生产，但Miscanthus × giganteus是一个可行的候选材料。这种植物的茎段可以用于多种领域，包括绝缘板和建筑材料[[1], [2], [3], [4]]，以及复合材料增强剂[5]。然而，像许多植物基材料一样，Miscanthus × giganteus茎段具有易燃性[6]，这限制了其在某些需求不断增长的领域的应用。不过，通过功能化处理可以解决这一问题，正如之前在多种基底上所证明的那样[[7], [8], [9]]。在众多技术中，辐射诱导接枝具有多种优势，如高效率和相对低成本[10]，并且通常不需要化学引发剂，同时可以使用水作为溶剂。该技术利用电离辐射在基底中生成活性位点（自由基和过氧化物），从而引发功能单体的聚合，赋予材料新的性能，如阻燃性[11,12]、污染物捕获[13,14]和抗菌性[15,16]。在工业过程中使用的辐射源中，γ射线（γ-rays）应用最广泛，其次是电子束辐照（e-Beam）。尽管X射线目前使用较少，但其技术在全球范围内的应用正在增加，因此受到了越来越多的关注。
辐射诱导接枝主要有两种方法：同步辐照接枝（SIG）[[17], [18], [19]]和预辐照接枝（PIG）[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。虽然SIG通常在溶液中进行，但最近的研究表明，也可以在用含有单体的溶液浸渍Miscanthus × giganteus茎段后进行辐照，然后蒸发溶剂（SIGPI）来实现接枝[11,23,24]。选择哪种方法应基于实际考虑以及其对基底的效果。例如，Miscanthus × giganteus茎段含有大量木质素，这会限制预辐照接枝的效率[25]。在之前的研究中，我们发现只有通过类似芬顿反应（Fenton-like mechanism）的机制，才能使Miscanthus × giganteus茎段成功接枝聚（二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯（Poly(MAPC1)）[26]。Hajj等人使用SIGPI方法成功对Miscanthus × giganteus进行了功能化[27]；然而，对于这种材料，尚未研究在溶液中的同步辐照接枝方法。此外，为了防止基底受损，剂量应保持在较低水平[10]。
本研究的目的是利用本文描述的各种方法，评估通过辐射诱导接枝将聚（MAPC1）功能化到Miscanthus × giganteus茎段上的潜力。因此，我们将研究方法、辐射源（电子束、γ射线和X射线）以及接枝剂量对接枝量的影响。据我们所知，目前尚未有关于使用X射线对木质纤维素基底进行辐射诱导接枝的研究，而且评估不同辐射源和方法的研究也很有限。鉴于这一空白，我们将评估辐射源和方法对接枝效率和防火性能的影响。防火性能将在微观尺度上通过热解燃烧流式量热法（PCFC）进行测试，在宏观尺度上通过非标准化的火焰测试进行评估。结果将与我们之前的研究[26]进行比较，以提供聚（MAPC1）接枝Miscanthus × giganteus茎段的详细制备过程。
材料
Miscanthus × giganteus茎段（MSF）（尺寸为500–800 μm）由Addiplast（法国圣帕尔-德蒙斯，Saint-Pal-de-Mons）提供，未经任何预处理。该材料的干重组成如下：纤维素（48.3%）、木质素（23%）和半纤维素（21.6%）[26]。聚（二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯）（MAPC1）（纯度98%）购自Specific Polymers（法国卡斯特里，Castries），其中含有150 ppm的4-甲氧基酚作为稳定剂。莫尔盐（(NH4)2Fe(SO4)2?6H2O）也来自该公司
预辐照接枝（Pre-Irradiation Grafting, PIG）
在最近的一项研究中，我们展示了将聚（MAPC1）接枝到预先经过辐照的Miscanthus × giganteus茎段上的可能性。虽然通过长寿命自由基引发接枝似乎不可行（因为这些自由基在与水接触时大部分会被消除，而水被选为反应溶剂），但通过类似芬顿反应的机制实现了接枝，该机制涉及辐照过程中或之后由氧气和自由基反应形成的过氧化物基团（图1）。
结论
在这项研究中，我们使用多种辐射诱导接枝方法制备了接枝了聚（MAPC1）的Miscanthus × giganteus茎段。与PIG方法相比，同步辐照接枝技术（SIG和SIGPI）更为有效且操作简便。具体来说，在10 kGy的剂量下，使用电子束和X射线辐照获得了显著的接枝效果，而γ射线辐照的接枝量较低。使用SIGPI方法时，仅
CRediT作者贡献声明
克莱门特·布伦德莱（Clément Brendlé）：撰写原文、方法论设计、实验实施。索菲·鲁伊夫（Sophie Rouif）：资源获取。尼古拉斯·路德维希（Nicolas Ludwig）：撰写原文、资源获取。弗洛朗·昆茨（Florent Kuntz）：撰写、审稿与编辑、资源获取。罗道夫·索尼埃（Rodolphe Sonnier）：撰写、审稿与编辑、验证、监督。罗兰·埃尔·哈格（Roland El Hage）：撰写、审稿与编辑。贝尔卡塞姆·奥塔扎吉纳（Belkacem Otazaghine）：撰写、审稿与编辑、验证、监督。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：布伦德莱（Brendle）表示获得了BPI的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
