利用230Th/238U方法对次生碳酸盐微样品进行测年——第二部分：结合便携式激光烧蚀技术、基于H2DEH[MDP]的浊点萃取法及Q-ICP-MS分析技术对珊瑚和洞穴沉积物进行年代测定

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：230Th/238U dating of secondary carbonate micro-samples – Part 2: Combining portable laser ablation, H 2DEH[MDP] based cloud-point extraction and Q-ICP-MS analysis for coral and speleothem dating

本研究开发了一种便携式激光烧蚀采样系统结合云点萃取（CPE）技术，用于非侵入式采集洞穴石笋和珊瑚的微米级碳酸样本，实现铀-238/铅-230定年。通过优化激光参数和CPE流程，实现了36%-90%的高回收率，即使检测到少量钍-230离子也能获得准确年龄（误差<10%），为保护性采样和文化遗产研究提供了新方法。

　　

M. Boccas | E. Pons-Branchu | N. Mercier | D. Larivière | G. Blanchet-Chouinard | M. Maguregui | C. Pécheyran

波城大学及阿杜尔地区大学，E2S UPPA，法国国家科学研究中心（CNRS），环境与材料分析科学及物理化学研究所（IPREM），President Pierre Angot大道2号，64053波城，邮政信箱9，法国

摘要

本文提出了一种新的分析方法，用于收集碳酸盐微样本并利用U/Th地质年代计进行后续测年。采用了一种便携式激光烧蚀系统，专门用于原位收集激光诱导产生的颗粒，以采集洞穴沉积物和珊瑚样本的微样本。从最透明的样本中，样本回收率达到了36%；而对于毫克级的样本，回收率甚至超过了90%。收集到的样本经过溶解处理后，利用基于H₂DEH[MDP]的CPE系统定量提取并富集铀和钍同位素。通过微注射分析并结合Q-ICP-MS测量的瞬态信号积分，最终使用IsoplotR地质年代学工具箱计算出U/Th年龄。尽管由于样本量较小，结果精度较低，但大多数样本的计算年龄与其预期值相符，即使仅检测到少量²³⁰Th离子也是如此。所提出的方法似乎是一种有前景的工具，可用于最小化侵入性的洞穴研究，从而补充现有的研究方法。

引言

洞穴环境中常见的钙质沉积物（也称为洞穴沉积物）在多个研究领域中发挥着重要作用。无论是作为古气候的代用指标[1,2]，还是因为它们经常与史前洞穴艺术相关联[[3], [4], [5], [6], [7], [8]]，对这些样本进行测年至关重要。这通常使用²³⁰Th/²³⁸U地质年代计来完成，这是一种基于²³⁸U放射性衰变链的放射性测年技术，已广泛应用于年龄小于500–600千年的碳酸盐样本（如洞穴沉积物和珊瑚）的测年。

然而，这种测年方法需要一个物理采样步骤，这不仅可能破坏洞穴的视觉完整性，还可能损坏与洞穴沉积物相关的史前艺术品。这对艺术品本身是一个问题，同时也对洞穴本身不利，因为洞穴通常被视为当地遗产的一部分，对旅游业也有贡献。

自20世纪60年代洞穴沉积物测年技术问世以来，²³⁰Th/²³⁸U测年所需的样本量已经从几克减少到了几毫克[[9], [10], [11], [12], [13]]，使得这种测年方法更符合遗产保护的考量。尽管现在理论上小样本已经足够，但采样步骤本身仍然具有挑战性。传统的采样方法通常是手动的，且在某种程度上具有侵入性（例如机械钻孔[14]或手动刮取[15]），空间分辨率较低（例如10或25毫米的钻孔[14,16]），并且采样人员的主观性也会影响结果。精确的采样技术，如微钻和微磨，具有与样本保护相适应的空间分辨率（可以在几百微米的深度内收集几十毫克的样本[17,18]），在某些情况下可用于单个生长层的采样，但它们本质上是二次采样技术：只能用于已经收集到的较大样本。此外，正如Oktaviana等人[8]所报告的，采样的任意性可能对测年结果产生不利影响，尤其是在覆盖史前洞穴艺术的薄钙质层的情况下。由于这些层由复杂的沉淀层组成，任意深度的垂直钻孔可能会导致混合了不同年龄的生长层的样本，从而导致错误的测年结果。此外，由于洞穴沉积物形成过程中的复杂性，某些样本可能不适合测年。例如，开放系统行为[5,6]或文石向方解石的转变[[19], [20], [21]]可能会干扰洞穴沉积物的同位素老化过程。由于这些问题肉眼无法识别，主观采样可能导致采集到不合适的样本，从而加剧对洞穴的破坏。

尽管存在多种方法可以识别这些沉积后的变化，但它们都有各自的缺点。非破坏性技术，如X射线荧光和拉曼光谱，可以通过识别样本的矿物组成[22]或痕量元素的存在[23]来指导样本选择。然而，即使这些技术已经在原位成功应用[24]，某些限制也会使其使用变得复杂。例如，为了获得更好的原位XRF分析结果，需要平坦的样本表面，这可能意味着需要在原位改变样本。相比之下，拉曼光谱是一种表面技术，仅提供与分析对象最表层几微米相关的信息[25]。在实验室中，使用台式共聚焦拉曼显微镜可以获得更深入的信息，但对于较厚的地层，必须制备样本的横截面。激光诱导击穿光谱（LIBS），特别是便携式LIBS，作为一种直接且侵入性最小的分析技术，可能有助于检测高浓度化学元素。然而，由于该技术对铀和钍的灵敏度较低（检测限约为20 ppm[26]），以及无法测量同位素比值，因此在本案例中不太适用。另一方面，激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）是目前用于²³⁰Th/²³⁸U测年的最有趣的方法之一[8,10,27]，因为它不仅几乎不需要样本预处理即可直接进行测年，并且具有高空间分辨率（可达10微米），而且通过该技术产生的同位素图谱可以识别并剔除样本中的无关部分。然而，这种技术无法在现场使用。样本必须先被收集和抛光，然后放入烧蚀池中进行激光烧蚀。

解决这一问题的一个潜在方案是开发基于LA的便携式采样设备。如果结合适当的颗粒收集系统，这类仪器可以利用LA的高空间分辨率，在任何情况下实现任何类型样本的尊重性和针对性的原位收集。实际上，这种方法已经在多项研究中得到探索[[28], [29], [30]]，用于不同基质（如玻璃、黄金和银材料）中的痕量元素分析。然而，据我们所知，它尚未用于碳酸盐样本的采样。

由于现在可以对毫克级的样本进行测年，能够在现场以非侵入性方式收集目标微样本并获得当地年龄分布的总体概览，这将有助于指导更大规模研究的样本选择，从而避免不必要的洞穴破坏。例如，在石笋基部收集微样本可以几乎不损坏洞穴的情况下确定其最小年龄。这反过来可以帮助选择适合特定古气候重建研究的有趣样本，从而将采样限制在相关的石笋上。对于覆盖岩画的钙质层，以精确的空间分辨率在不同深度收集微样本可以验证年龄分布是否符合逻辑地层顺序。这还有助于检测潜在的开放系统行为，并确定是否值得进一步采样。在这里，保护问题和采样方法的侵入性是关键因素，因为它们要求样本的破坏程度几乎不可见，或者至少对肉眼来说几乎看不见。

同时，传统液体²³⁰Th/²³⁸U测年的样本准备也有其自身的问题。样本化学消化后，使用离子交换树脂提取铀和钍，这一过程在某些情况下可能需要几天时间[31]。更重要的是，样本准备还依赖于使用同位素双峰或三峰[6,11,31,32]来校正铀和钍的提取效率（同位素稀释）和仪器质量偏差。然而，由于所有天然铀和钍同位素（²³⁸U、²³⁵U、²³⁴U、²³²Th、²³⁰Th）普遍存在并包含在年龄计算中，这些校正需要使用放射性同位素（如²³⁶U、²³³U和²²⁹Th）来进行。与此相关的主要问题是，这些同位素的使用需要特定的授权，这限制了样本准备只能在少数授权实验室进行。

为了解决这个问题，我们最近研究了使用云点萃取（CPE）作为²³⁰Th/²³⁸U测年的替代样本准备方法。CPE是一种液-液微萃取方法，利用表面活性分子生成胶束结构。当加热到特定温度（称为云点温度或CPT）以上时，这些胶束通过聚集体形成分离相（称为富表面活性剂相或SRP），可以通过离心轻松从水溶液中分离出来。与这种聚集体相关的任何元素都可以同时被提取并与其基质成分分离，从而实现富集和纯化。有趣的是，通过向溶液中添加两亲性配体分子，可以调节胶束对特定分析物的选择性。配体的两亲性质使其在提取后从水介质迁移到SRP中。此外，这一过程快速，提取可以在大约一小时内完成。如果实现定量提取，就无需使用同位素示踪剂。在²³⁰Th/²³⁸U测年的背景下，这使得样本准备可以在任何实验室进行。在这项最新研究中（见本研究的第一部分），我们研究了使用P,P-di(2-ethylhexyl) methanediphosphonic acid (H₂DEH[MDP])作为高选择性配体的CPE系统的潜力，该配体对铀和钍具有很强的络合能力，并实现了定量提取。在这项研究中，系统针对典型U/Th含量（高达2微克/毫升）进行了优化和定制，这些含量是毫克级方解石微样本溶解后释放的。

在本研究中，我们介绍了一种定制的便携式激光烧蚀微采样系统，使用商用便携式激光诱导击穿光谱设备，以探索其在洞穴沉积物和珊瑚采样中的实用性。评估了颗粒回收率以验证采样程序的有效性。样本溶解后，使用基于H₂DEH[MDP]的CPE系统提取铀和钍，该系统借鉴了多项研究[33], [34], [35], [36]的结果，并作为传统同位素稀释和离子交换树脂纯化的替代方法进行了探索。然后通过微注射方法分析CPE样本，并通过Q-ICP-MS测量的瞬态信号积分计算²³⁰Th/²³⁸U年龄。

样本

本研究使用了十种不同的已知样本。九个方解石洞穴沉积物和一个珊瑚样本，它们的²³⁸U浓度（从几十纳克/克到几百纳克/克不等）和年龄（从几千年到数千年不等，即超过45万年）由LSCE实验室（巴黎气候与环境科学实验室）提供。还分析了一个在Tinshemet遗址（以色列）收集的流动石（Yossi Zaidner等人[37]，即将发表）。样本集包括...

颗粒回收率估计

表2显示了根据测量的烧蚀质量（通过烧蚀前后称重样本确定）、已知的样本²³⁸U浓度以及假设铀的定量提取计算出的每个重复实验的质量回收率。为此，将每个重复实验的²³⁸U信号与制备的1纳克/毫升²³⁸U CPE标准溶液的²³⁸U信号进行比较，以量化注入样本溶液中的²³⁸U含量。

结论

本研究开发的分析方法代表了传统²³⁰Th/²³⁸U测年方法的一种有前景的补充方法，适用于二次碳酸盐沉积物（如洞穴沉积物、珊瑚等）。基于便携式LA设备和诱导颗粒收集模块的微采样系统似乎是一种有趣的、侵入性较小的替代方案。

CRediT作者贡献声明

M. Boccas：撰写——原始草稿、验证、方法学、数据分析、概念化。E. Pons-Branchu：撰写——审稿与编辑、资源准备。N. Mercier：资源准备。D. Larivière：撰写——审稿与编辑。G. Blanchet-Chouinard：撰写——审稿与编辑。M. Maguregui：撰写——审稿与编辑、验证。C. Pécheyran：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件开发、方法学、资金获取、数据管理、概念化。

作者声明

Christophe Pecheyran和Matthieu Boccas共同修订了手稿。

手稿首次提交时上传的作者贡献声明对其他作者仍然有效。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了“国家研究机构”（ANR）在“Apart”项目（参考编号：18-ce27-0004-01）框架下的财政支持。