一种热调节型、纤维支撑的N-杂环卡宾催化剂，用于在连续流处理过程中将生物质呋喃醛转化为喷气燃料前体

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Thermally regulated fiber-supported N-heterocyclic carbene catalyst for upgrading of biomass furaldehydes to jet-fuel precursors in continuous-flow processing

生物质呋喃醛通过热调控聚醚醚酮纤维负载氮杂环卡宾催化剂在连续流中高效选择异构化合成C10和C12呋喃，产率达97-98%，实现绿色化工与工业规模化应用。

　　

作者：胡倩倩、景瑞峰、史先雷、康泽、孙宝良

单位：河南理工大学化学与化学工程学院，焦作市，河南454003，中国

摘要

通过绿色催化系统对生物质衍生的呋喃醛进行转化对于可持续资源利用至关重要。本文介绍了一种聚醚醚酮（PEEK）纤维负载的苯并咪唑羧乙基键盐（PEEK-CEBIM）的合理设计，该催化剂作为一种热调控的N-杂环卡宾（NHC）催化剂，在连续流工艺中用于选择性地进行呋喃和5-羟甲基呋喃（HMF）的umpolung酰腙缩合反应，生成C₁₀和C₁₂呋喃类化合物。这可能是首次实现通过热调控在连续流工艺中应用的负载型NHC催化剂系统。通过元素分析、XPS、FTIR、SEM、XRD和热重分析等全面表征，证实了PEEK基体的成功功能化。纤维的疏水性促进了底物在纤维内部的富集，使反应局限于纤维-液体界面。在连续流条件下，80°C的热激活能够原位生成NHC物种，从而高效（产率分别为97%和98%）且几乎100%选择性地将呋喃和HMF转化为C₁₀和C₁₂呋喃类化合物，这些化合物可作为可再生喷气燃料的前体。这种负载型NHC催化剂可以通过简单的温度调节实现可逆转化。值得注意的是，该方法将生物质转化与先进的催化剂制备/应用以及连续流清洁工艺相结合，体现了多种绿色化学原则。此外，PEEK-CEBIM的机械强度和可规模化制备使其能够在连续流工艺中实现十克级生产，初步验证了其工业应用的潜力。

引言

随着自然资源日益减少和环境污染问题日益严重，开发将生物质转化为可持续化学品、燃料和材料的绿色催化工艺变得尤为重要（Chauhan和Srivastava，2025；Wang等人，2024）。在生物质转化过程中，生物呋喃化合物在木质纤维素多糖（纤维素和半纤维素）催化转化为可持续生物化学品或生物燃料的过程中起着关键作用（Belluati等人，2024；Li等人，2024）。特别是呋喃和5-羟甲基呋喃（HMF）因其通过后续化学修饰合成多种高性能衍生物的巨大潜力而备受关注（Jaswal等人，2022；Jiang等人，2023）。虽然氢脱氧（HDO）技术可以直接将呋喃和HMF转化为C₅–C₆烷烃，但这些短链烃类的燃料质量较低，因为它们的能量密度较低且挥发性较高（King等人，2015；Sutton等人，2013）。为了解决这些问题并提高液体燃料的性能，必须采用链延长反应将这些生物质衍生物转化为长链烷烃（Nakagawa等人，2019；Zhao等人，2021）。传统的路线涉及这些呋喃醛与酮类的醛醇缩合，随后进行HDO处理，然而，更高效和可持续的解决方案是直接进行umpolung酰腙缩合，生成C₁₀–C₁₂呋喃类化合物，这些化合物不仅可以进一步转化为高质量喷气燃料，还可以作为聚合物材料的生产单体（Chen和Brunelli，2021；Desai和Yadav，2024；Wegenhart等人，2014；Karlinskii和Ananikov，2023；Mansy等人，2025；Lalanne等人，2021）。 呋喃醛的umpolung酰腙缩合反应类似于苯腙缩合反应，传统上使用氰离子或噻唑鎓盐作为催化剂（Kieslich和Christoffers，2021）。最近的突破采用了基于咪唑或苯并咪唑前体的N-杂环卡宾（NHC）催化剂来延长呋喃和HMF的链长（Liu和Chen，2013；Wang和Chen，2015）。这种无金属的方法具有完美的原子经济性、定量选择性和与绿色化学原则的极佳兼容性（Wilson和Chen，2016；Cywar等人，2019）。然而，用于催化的NHC通常是在原位从其前体生成的，并且在均相系统中运行。自由状态的NHC具有高度反应性，容易发生二聚化和结构降解，尤其是在暴露于空气和湿气的环境中（Chakraborty等人，2025；Bellotti等人，2021）。此外，自由NHC难以回收和储存，在催化应用中通常需要较大用量，这限制了其长期使用（Peris，2017；Yue等人，2026）。为了克服NHC催化中的回收限制，开发负载型NHC是一种创造可回收催化材料的主要策略（Zhong等人，2017；Wang等人，2021）。然而，当负载型NHC应用于非均相系统时，其原位生成效率和催化活性本质上依赖于载体（Pan等人，2025）。材料结构、形态以及NHC构建的方法或条件等因素显著影响后续的催化性能和可回收性（Zhong等人，2017；Teng等人，2018；Sau等人，2020）。此外，热调控NHC的优势在于在循环操作过程中无需额外试剂（例如强碱如DBU、KOtBu和无水酸如HCl、HBF₄·Et₂O），仅通过温度调节即可实现NHC的原位生成和前体转化（Naumanna和Buchmeiser，2014；Wirotius等人，2024；Pinaud等人，2011）。热调控过程提供了活化能量，具有工业实用性。然而，NHC结构在热循环过程中会逐渐降解，导致产物产率下降。仍需进一步研究以提高负载型NHC催化剂的重复使用性和在呋喃醛umpolung酰腙缩合反应中的催化效率（Fèvre等人，2013）。 近年来，连续流工艺已从一种小众的学术研究发展成为一种成熟的工业技术，其在安全性、效率和成本效益方面具有显著优势（Cole等人，2024；Lecona-Vargas和Dumont，2024）。开发新型催化材料以实现连续流合成应用因此在学术界和工业界都受到了越来越多的关注（Gérardy等人，2020；Alfano等人，2024）。然而，连续流催化应用仍存在一些限制。具体来说，催化剂的活性、几何构型和堆积特性通常限制了连续流技术的处理能力（Risi等人，2020；Scattolin等人，2022）。随着NHC催化性能的提高及其在合成化学中的应用范围不断扩大，利用高性能载体制备新型NHC材料、开发安全、稳定的连续流NHC催化过程以及推进基于NHC的绿色催化应用变得尤为重要（Ragno等人，2017，2021）。 在我们之前的研究中，使用了商业可用的聚合物纤维（如聚丙烯腈和聚醚醚酮（PEEK）作为载体，用于固定NHC前体进行有机催化（Shi等人，2020a，2020b，2025a，2025b）。在强碱性条件下，这些纤维负载的前体能够原位生成NHC，这对umpolung反应非常有效。随后加入HCl可以再生咪唑鎓盐前体（Shi等人，2020a，2025a）。此外，当使用PEEK纤维作为载体时，聚合物基体的疏水性有效保护了原位生成的NHC活性位点免受水解的影响（Shi等人，2025a）。最近，我们系统研究了PEEK纤维负载的咪唑碳酸氢盐作为双功能催化材料，通过热调控高效催化烯烃与CO₂的串联反应生成环状碳酸酯（Shi等人，2025b）。同时考虑到我们早期关于纤维负载催化剂在连续流工艺中的多种优势（Shi等人，2016，2023），我们现在设想利用热调控的NHC在连续流操作中进行高效催化合成。因此，我们利用PEEK纤维制备了苯并咪唑羧乙基键盐（PEEK-CEBIM），并评估了其在连续流过程中转化生物质衍生呋喃醛的有效性（方案1）。

PEEK-CEBIM的制备步骤

• 步骤1： 将含有1,2-二氯乙烷（25 mL）的烧瓶在剧烈搅拌下预热至回流状态。然后加入干燥的PEEK纤维（1.00 g），并回流12小时。冷却后，依次加入甲醛（2.40 g）、三甲基氯硅烷（2.90 g）和氯化锡（3.75 g）。混合物在氮气保护下于60°C下搅拌48小时。所得纤维用乙醇（3 × 20 mL）洗涤，并在60°C下真空干燥至恒重。

纤维负载的NHC前体PEEK-CEBIM的制备

选择商业可用的PEEK纤维作为起始材料，通过后功能化方法制备纤维负载的NHC前体PEEK-CEBIM。如方案1所示，合成路线首先进行氯甲基化步骤以引入后续固定的活性位点，然后将其上接苯并咪唑。进一步中和去除残留的HCl后，获得PEEK纤维负载的苯并咪唑（PEEK-BIM）。

结论

总之，根据绿色化学的原则，我们展示了PEEK纤维作为连续流工艺中NHC催化剂坚固载体的创新应用。据我们所知，这是首次报道在连续流系统中通过热调控实现的纤维负载NHC催化剂。所开发的催化剂具有固定在PEEK纤维上的热开关型苯并咪唑羧乙基键盐。

作者贡献声明

胡倩倩：撰写——原始稿件、方法学、数据分析、概念化。 景瑞峰：撰写——原始稿件、数据分析。 史先雷：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、方法学、研究、资金获取、数据分析、概念化。 康泽：数据分析。 孙宝良：数据分析。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢河南省自然科学基金（编号242300421135）、国家自然科学基金（编号22378099）、河南省博士后科学基金（编号HN2022026）、河南理工大学（编号2024YJ15）以及中原人才计划的财政支持。