原位电化学阻抗谱（EQCM-D）技术用于研究质子交换膜燃料电池（PEMFC）催化剂与离子聚合物之间的相互作用

《ChemElectroChem》：In Situ EQCM-D Investigations of PEMFC Catalyst-Ionomer Interactions

　　摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）电极包含多个功能组件，这些组件之间的相互作用对电池的性能和长期稳定性有着至关重要的影响。在本文中，通过使用带有耗散监测的电化学石英晶体微天平技术，研究了离子聚合物和催化剂材料之间的相互作用，从而能够检测到质量及粘弹性随电位变化的特性。实验在含有和不含有Nafion涂层的铂、碳和金电极上进行，电解质分别为0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4。此外，还通过将PEMFC催化剂墨水喷涂到石英晶体上来制备了一个代表性的催化剂层（CL），并在相同的电化学条件下对其进行了研究。观察到在电位循环过程中，Nafion在铂电极上的水合程度增强，这归因于铂表面的电化学反应，而不是施加电位的直接结果，因为在涂有Nafion的碳电极上并未观察到这种行为。粘弹性变化和质量吸收的变化表明受到电解质溶液选择的影响，尤其是阴离子的性质。重要的是，喷涂制备的PEMFC-CL的表现与涂有Nafion的平面铂电极的行为高度一致，这验证了简化模型方法的有效性，并为动态燃料电池条件下的离子聚合物行为提供了更深入的见解。

图解摘要

在0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4溶液中，对涂有Nafion的铂、碳和金电极以及喷涂制备的质子交换膜燃料电池电极进行了带有耗散监测的电化学石英晶体微天平测量。这些测量揭示了电化学循环过程中离子聚合物的水合和表面相互作用。催化剂层的行为与涂有Nafion的平面铂电极非常相似，从而验证了模型电极方法的有效性。

1 引言

为了减轻人为气候变化的后果，社会必须从化石燃料转向可再生能源，从而显著减少温室气体排放。然而，这样的社会转型需要开发先进的能源存储解决方案，包括建立强大的氢能经济[1, 2]。这包括开发从产生的氢气中回收能量的高效技术，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）就是其中之一。PEMFC的性能受到其组成材料及其相互作用的影响。特别是催化剂的选择对燃料电池的性能至关重要[3, 4]。在商业应用中，通常使用铂纳米颗粒（NPs），并通过多孔碳载体来实现电接触。同样，质子交换膜（PEM）的电解质材料以及主要由全氟磺酸（PFSA）聚合物组成的离子聚合物材料，在燃料电池效率中也起着关键作用[5]。离子聚合物与PEM一起实现了质子传导，同时保持了催化剂层（CL）的水合状态，并允许气体接触到活性位点。在PEMFC的持续发展中，实现离子聚合物关键功能之间的优化平衡是一个核心挑战，因为这些功能本质上是相互依赖的，并且可以以复杂的方式相互影响。例如，离子聚合物必须促进气体高效传输到活性位点，特别是在阴极处，这需要高O2渗透性。同时，聚合物结构必须支持有效的质子传导以维持电化学活性。此外，过高的离子聚合物与催化剂或离子聚合物与碳（I/C）的比例可能会通过阻碍气体扩散和阻塞或毒化活性位点而对整体性能产生负面影响[-]。在这种情况下，详细了解离子聚合物-催化剂相互作用及其界面发生的进程是至关重要的。这种洞察对于设计能够在这些竞争要求之间取得平衡的CL至关重要，从而最大化燃料电池的效率。在过去的几十年中，已经广泛研究了单个PEMFC电极组件对整体性能的影响。所获得的见解有助于识别出性能限制的几个关键因素，为开发有针对性的优化策略铺平了道路。一个显著的例子是通过修改电极的精细结构来优化水分管理，从而精确控制PEM和离子聚合物的水合状态，从而实现更可靠的电池性能[9]。尽管这些改进对操作程序产生了积极影响，但在PEMFC系统中的应用仍然揭示了尚未识别的性能损失来源。这尤其适用于PEMFC的激活过程。激活协议通常涉及温度、电压、湿度的循环，或这些参数的组合，以打破燃料电池的僵局并最终提高初始性能[10]，但激活PEMFC后性能提高的确切原因往往不清楚。这部分是因为许多研究只关注单个组件，常常忽略了它们之间的相互作用，这意味着对这些界面相互作用的研究仍然是一个未充分探索的领域。除了初始性能优化之外，确保长期耐用性也是PEMFC技术的另一个关键挑战。尽管单个组件在恶劣操作条件下的性能和稳定性表现出色，但随着时间的推移，PEMFC电极的失活和退化仍然限制了这项技术的更广泛商业化[11]。PEMFC性能的逐渐下降可以通过多种机制发生，其中一个主要因素是催化剂材料的损失，如铂纳米颗粒的溶解、迁移、聚集和脱落，这些都会显著减少活性表面积。这些过程要么是由碳载体的腐蚀促进的，要么是由它引起的[-]。然而，退化不仅限于催化剂和载体。另一个关键因素是PEM或离子聚合物材料的劣化，部分原因是由于在阴极电位低于0.696 V时燃料电池内部形成了过氧化氢，或者由于氧气向阳极的交叉[18, 19]，导致活性自由基攻击聚合物主链的侧链或末端基团，最终导致PFSA聚合物的降解[-]。类似的损伤还可能由与水合循环相关的电化学和机械应力引起[23]，其中材料内部的重复结构变化会导致内部应力并使其变脆。当聚合物结构恶化时，阳极和阴极之间的质子导电性会受损，导致燃料电池的固有欧姆电阻逐渐增加。然而，在退化研究中，这些机制通常只在单个组件的层面上进行考察，经常忽略了材料界面处的复杂相互作用。然而，这些界面现象在激活行为和长期退化中可能起着决定性作用，但目前对这些现象的理解仍然不足。特别是关于离子聚合物与催化剂铂纳米颗粒或CL中的碳载体之间的相互作用知之甚少。由于该系统的复杂性，计算研究是理解现有界面条件的常用方法。其中一些研究预测了界面水层的形成，界面水分子的平衡状态对该界面处离子聚合物的形态有重要影响[24, 25]。进一步的工作还表明，局部电极电位在这种情况下也起着关键作用[26, 27]。相比之下，实验研究则落后了。一些广泛的研究使用电子显微镜结合X射线光谱等技术在体外表征了离子聚合物，提供了其在受控条件下的形态学信息[28, 29]。然而，这些方法无法捕捉到操作过程中发生的动态结构变化。为了解决这个问题，已经探索了原位方法，如原子力显微镜（AFM）测量，这些测量能够在测试后揭示膜电极组件中离子聚合物膜的层状结构[30]。然而，仍然缺乏关于电极电位变化如何影响离子聚合物材料形态的实验研究。另一种替代AFM的原位技术是带有耗散监测的石英晶体微天平（QCM-D）。该方法跟踪在共振状态下振荡的石英晶体的频率和能量耗散变化。共振频率的变化可以与电极处的质量变化相关联，而耗散描述了由于石英晶体振荡阻尼而耗散的能量。耗散的大小通常是根据诱导振荡的衰减时间来确定的。最后，通过结合观察频率和耗散变化，可以得出关于电极粘弹性特性的结论。因此，QCM-D已成为生物和聚合物科学中用于表征传感器表面薄膜的常用工具[31, 32]。当与电化学测量（带有耗散监测的电化学石英晶体微天平，EQCM-D）结合使用时，这种方法能够分析电位依赖的过程及其对表面特性的影响。这种技术已被用于早期研究，例如研究不同电解质中的Pt/电解质界面[33, 34]，以及电位变化对铂电极在酸性和碱性环境中的溶解行为的影响[35, 36]。此外，它还被用来研究铂纳米颗粒在加速碳电极腐蚀中的催化作用[37]。其他先前的EQCM研究阐明了全氟磺酸离子聚合物在贵金属电极上的电位依赖性吸附和脱附[38, 39]。然而，预沉积的离子聚合物薄膜在电化学循环条件下与铂和碳电极直接接触时的动态相互作用尚未得到充分表征，特别是在离子聚合物的结构演变和水合状态方面。在这项工作中，EQCM-D测量是在涂有30 nm Nafion层的铂、碳和金电极上进行循环伏安法（CV）期间进行的，以研究电极材料和电解质组成对离子聚合物膜界面行为的影响。实验在0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4中进行，因为这些酸和浓度通常用于半电池设置中评估PEMFC催化剂。选择这些条件是为了确保与文献数据和实际催化剂测试环境进行适用且有意义的比较。结果表明，Nafion薄膜的粘弹性特性对电位循环表现出动态响应。这种响应表明聚合物薄膜对电位引起的电极/离子聚合物界面修改敏感，特别是在氧化和还原过程中的电极表面状态。在H2SO4中测量铂电极时，重复的电位循环导致聚合物水合程度显著增加，表明界面结构的动态变化是驱动因素。相比之下，在HClO4中观察到的不同响应突显了电解质组成对离子聚合物层结构响应的影响。为了评估这些发现对实际燃料电池电极的相关性，还对喷涂制备的PEMFC电极进行了额外测量。观察到的电位依赖性水合动态与平面Nafion涂层电极的情况非常相似，这意味着在实际燃料电池电极中，由于铂表面对电位变化的反应，也可能发生相同的离子聚合物膜结构变化。此外，这些结果表明EQCM-D是提供实际电极架构中离子聚合物行为机制洞察的相关工具。

2 结果与讨论

2.1 H2SO4中的EQCM-D测量

图1显示了CV数据以及通过QCM-D同时测量的相应质量和耗散变化，涉及三种不同的电极材料。测试了铂、碳和金电极，每种电极都有和没有额外的Nafion涂层。Nafion涂层是通过旋涂施加的，涂层的厚度和均匀性通过表面轮廓仪、AFM和光学显微镜进行了检查（更多详细信息可以在支持信息中找到）。所有数据都是在25°C的0.5 M H2SO4中记录的，扫描速率为50 mV s?1。由于图1的主要焦点不是比较有无Nafion的不同电极材料的情况，我们建议感兴趣的读者参考支持信息，其中提供了一个专门突出这些差异的额外图表，提供了用于深入分析的数据。报告中提到的质量变化是指使用Sauerbrey方程在液体介质中计算出的Sauerbrey质量[40]。图1在图查看器中打开

比较了带有和不带有大约30 nm薄层Nafion的铂、碳和金电极在EQCM-D测量期间的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应。测量在25°C的0.5 M H2SO4中进行，扫描速率为50 mV s?1。在上行中，(a)展示了仅含铂电极的数据，(b)展示了仅含碳电极的数据，(c)展示了仅含金电极的数据。在下行中，(d)展示了Pt/Nafion电极的数据，(e)展示了C/Nafion电极的数据，(f)展示了Au/Nafion电极的数据。对于仅含铂电极（图1a），多晶铂表面的特征电化学行为及其相关的电位依赖性质量和耗散变化与先前的报告[36, 41]非常吻合。在循环伏安（CV）过程中观察到的质量响应可以分为四个关键区域：(i) 氢气相互作用（0.05–0.4 V 对应可逆氢电极，RHE），(ii) 双层充电（0.4–0.6 V 对应 RHE），(iii) 在正向扫描期间（从约0.8 V 对应 RHE 到 1.25 V 对应 RHE）的OH吸附和铂氧化，以及 (iv) 在反向扫描期间（1.25–0.6 V 对应 RHE）的铂氧化物还原。每个质量响应区域反映了不同的表面过程，包括 (i) 氢气吸附过程中的界面水位移[42, 43]，(ii) 由于阴离子和水的共吸附导致的逐渐质量增加[34]，以及与 (iii) 氧化物形成和 (iv) 还原相关的质量变化。在相同电位（-0.05 V 对应 RHE）下比较循环开始和结束时的Sauerbrey质量信号时，观察到轻微的净质量损失，这是由于主要在铂氧化物还原过程中发生的铂溶解[44]。在整个扫描过程中没有检测到石英晶体振荡耗散的显著变化，表明表面的粘弹性特性没有变化，这可以解释为铂表面结构（即粗糙度）没有变化[45]。对于仅含碳电极（图1b），在测试的电位范围内几乎检测不到电化学电流，这对应于电化学双层的电容性充电/放电，也没有检测到共振频率或耗散的显著变化。这一观察结果与早期研究一致，这些研究表明表面氧化还原过程（如氢醌和醌基团之间的可逆转化）可能发生在1.35 V 对应 RHE 以下，但与金属电极表面观察到的显著特征相比，它们的电化学和重量变化很小[46]。对于仅含金电极（图1c），在从0.05到1.8 V对应 RHE的扩展电位范围内记录了质量和耗散响应。选择这个电位范围是为了涵盖与金表面过程相关的氧化和还原条件（在支持信息中可以找到与仅含铂电极测量相似电位范围（0.05–1.25 V）的EQCM-D测量结果）。目的是研究Nafion薄膜在另一种贵金属表面上的电化学反应中的响应，以便与Pt/Nafion电极的行为进行比较。仅含金电极的质量响应可以分为三个主要区域[47, 48]：(i) 双层充电（0.3–1.0 V 对应 RHE），(ii) 金表面的阳极氧化（1.0–1.8 V 对应 RHE），以及 (iii) 随后的氧化物还原（1.8–1.0 V 对应 RHE）。(i) 在双层区域，观察到质量持续增加，这归因于硫酸根和亚硫酸根阴离子的强特异性吸附以及水分子的共吸附。(ii) 在金氧化开始时，质量进一步增加，反映了水合金氧化物的形成。(iii) 在还原阶段，随着氧化物的还原，质量逐渐减少，这一过程基本上是可逆的。图1d–f显示了每种不同电极材料在涂覆了大约30纳米厚的Nafion层后的CV、Sauerbrey质量和耗散响应。与图1a–c相比，可以看出伏安图没有显著差异，这表明电极表面发生的电化学过程并没有受到薄Nafion层存在的显著影响。相比之下，质量和耗散响应表现出明显的差异。对于Pt/Nafion电极（图1d），仍然可以观察到电位依赖性质量变化的一般特征。然而，由于铂表面氧化导致的质量增加与由于铂表面还原导致的质量减少之间的滞后现象比仅含铂电极时要小。质量变化发生的特定电位没有明显移动，但质量变化的幅度减小了。更准确地说，由于铂表面氧化导致的Sauerbrey质量增加对于Pt/Nafion电极来说大约低30 ng cm?2。因此，铂氧化物表面还原过程中的质量损失也比没有Nafion的情况略有减少。虽然这些差异相对较小，但在多次CV循环中对电极表面进行调节后，它们是系统性和可重复的。更多细节和支持数据在支持信息中提供。我们假设离子聚合物的磺酸基团在铂氧化过程中影响了水-铂界面的结构。先前的研究表明，离子聚合物的亲水侧链可以破坏水-铂界面处的电双层结构[38, 49, 50]，从而减少了该界面的水密度和吸附[43, 51]。因此，有理由假设这种双层的破坏对与氧化铂表面耦合的水的形态有显著的局部影响。在先前的研究中已经表明，电极表面在氧化过程中可能会发生明显的粗糙化，这通常会导致基于共振频率变化的EQCM测量中质量变化的过度估计[52, 53]。观察到的大部分质量变化是由于水被捕获在粗糙氧化表面的空腔中。在这个阶段，Nafion层的存在及其与金属表面的相互作用可能有助于部分抑制表面粗糙化效应和水的捕获。所谓的Gibbs–Donnan效应可能是观察到的行为的另一个潜在原因[54]。这种效应描述了由固定带电基团在聚合物薄膜中产生的静电屏障。在Nafion的具体情况下，水合状态下的负电荷磺酸基团必须由正电荷离子平衡。这导致离子在聚合物相和体相电解质之间的分布不均，从而在聚合物-电解质界面产生静电势[55, 56]。这种势能可以作为阴离子的屏障，使得例如来自电解质溶液的硫酸根离子更难以通过聚合物薄膜。因此，这种效应也可能阻碍硫酸根离子的特异性吸附，这可能表现为氧化过程中质量增加的减少，以及随之而来的滞后现象的减小。这一假设得到了以下观察的支持：在EQCM-D测量中，硫酸根离子的特异性吸附可能导致质量增加的过度估计[34]。然而，另一种或补充的解释可能在于Nafion层本身的粘弹性特性的变化，这在仔细检查耗散信号时变得明显。特别是在Pt/Nafion电极（图1d）上观察到的耗散变化中，这种变化非常显著。虽然在仅含铂电极（图1a）上，耗散在循环过程中是恒定的，但在铂上涂覆Nafion薄膜后，耗散在循环过程中明显变化，响应可以分为四个区域：在大约0.05到0.2 V对应 RHE的范围内（i），耗散显著减少，然后在0.2到0.8 V对应 RHE的范围内稳定（ii）。随后，在大约0.8到1.25 V对应 RHE的范围内观察到耗散进一步减少（iii）。在阴极扫描期间，在1.25到0.6 V对应 RHE的范围内耗散增加（iv），值得注意的是，这种增加是不可逆的，因为它显著超过了初始水平。同样值得注意的是，石英晶体振荡的这些耗散变化与CV的某些特征密切相关。区域（i）似乎与第一次氢吸附峰重合，（ii）代表直到铂氧化的双层区域，而（iii）和（iv）分别对应于随后的氧化和还原过程。由于在C/Nafion电极（图1e）上的测量没有显示出任何可比的特征，可以排除图1d中观察到的耗散变化是由于Nafion层本身的电位依赖性响应。相反，看起来Nafion层直接响应电化学反应或铂表面和水的-铂界面在测量过程中的变化。我们认为，在Pt/Nafion电极的情况下，最合理的解释是CV过程中耗散的变化归因于Nafion层的结构变化，以及可能由于电化学过程在铂表面上的水分子和硫酸根离子的扩散而导致的Nafion中水吸收的增加。这种解释主要基于一个公认的观察结果，即在聚合物薄膜的QCM测量中，石英晶体振荡的耗散对水合状态的变化非常敏感[57]。聚合物薄膜中的水分含量变化会改变其粘弹性特性：水分含量较低的薄膜相对于振荡运动表现得更加刚性。聚合物层的剪切模量的变化直接影响石英晶体的阻尼，这又通过耗散信号表现出来[31, 45, 58]。因此，耗散强烈响应薄膜粘弹性特性的变化，这些变化与聚合物的水分含量成比例[59, 60]。在铂表面氧化过程中，可以描述为[61]

水分子从界面区域被消耗，有效地降低了相邻Nafion层中的水分含量，同时产生了质子，这些质子将被额外的水分子溶剂化以形成众所周知的水合壳结构[62]。这导致层变硬，反映在区域（iii）中耗散的减少。Nafion层及其周围环境中水分含量的减少也可能解释了之前注意到的在Pt仅电极和Pt/Nafion电极之间表面氧化过程中质量增加大约30 ng cm?2的差异。更准确地说，参与氧化反应的一部分水可能已经在Nafion层内被限制，因此在氧化开始之前就已经机械地与石英晶体的振荡耦合。因此，在反应过程中检测到的额外水质量与仅含铂电极相比显得较小，在仅含铂电极中，所有参与的水都来自体相电解质，并更直接地贡献于观察到的质量变化。相反，在随后的氧化物层还原过程中（区域iv），水被释放回周围的Nafion中，增加了其水合度，从而增加了其粘度，这表现为耗散的增加。Nafion薄膜对界面电化学反应的这种不可逆响应可以通过氧化步骤中的净水传输来解释。水和阴离子似乎沿着梯度通过Nafion层向电极表面扩散，以维持电解质中的离子配位[63]。然而，并非所有这些水在反向（还原）过程中都从聚合物基质中排出，导致Nafion层中的水分含量增加，从而净质量增加。对于Au/Nafion电极（图1f）也观察到了类似的行为。在氧化区域（1.35–1.65 V对应 RHE），耗散明显减少，而在还原区域（1.25–1.00 V对应 RHE），耗散显著增加。在这种情况下，还原后耗散也显著高于初始值。然而，在双层区域也观察到了额外的显著耗散变化。在阳极扫描期间，大约在0.8 V对应 RHE时耗散开始显著增加。在阴极扫描期间，即在金氧化物表面还原之后（低于1.0 V对应），耗散增加（iv）。值得注意的是，这种增加是不可逆的，因为它显著超过了初始水平。同样值得注意的是，石英晶体振荡的这些耗散变化与CV的某些特征密切相关。区域（i）似乎与第一次氢吸附峰重合，（ii）代表直到铂氧化的双层区域，而（iii）和（iv）分别对应于随后的氧化和还原过程。由于在C/Nafion电极（图1e）上的测量没有显示出任何可比的特征，可以排除图1d中观察到的耗散变化是由于Nafion层本身的电位依赖性响应。相反，看起来Nafion层直接响应电化学反应或铂表面和水的-铂界面在测量过程中的变化。我们认为，在Pt/Nafion电极的情况下，最合理的解释是CV过程中耗散的变化归因于Nafion层的结构变化，以及可能由于电化学过程在铂表面上的水分子和硫酸根离子的扩散而导致的Nafion中水吸收的增加。这种解释主要基于一个公认的观察结果，即在聚合物薄膜的QCM测量中，石英晶体振荡的耗散对水合状态的变化非常敏感[57]。聚合物薄膜中的水分含量变化会改变其粘弹性特性：水分含量较低的薄膜相对于振荡运动表现得更加刚性。聚合物层的剪切模量的变化直接影响石英晶体的阻尼，这又通过耗散信号表现出来[31, 45, 58]。因此，耗散强烈响应薄膜粘弹性特性的变化，这些变化与聚合物的水分含量成比例[59, 60]。在铂表面氧化过程中，可以描述为[61]

水分子从界面区域被消耗，有效地降低了相邻Nafion层中的水分含量，同时产生了质子，这些质子将被额外的水分子溶剂化以形成众所周知的水合壳结构[62]。这导致层变硬，反映在区域（iii）中耗散的减少。Nafion层及其周围环境中水分含量的减少也可能解释了之前注意到的在Pt仅电极和Pt/Nafion电极之间表面氧化过程中质量增加大约30 ng cm?2的差异。更准确地说，参与氧化反应的一部分水可能已经在Nafion层内被限制，因此在氧化开始之前就已经机械地与石英晶体的振荡耦合。因此，在反应过程中检测到的额外水质量与仅含铂电极相比显得较小，在仅含铂电极中，所有参与的水都来自体相电解质，并更直接地贡献于观察到的质量变化。相反，在随后的氧化物层还原过程中（区域iv），水被释放回周围的Nafion中，增加了其水合度，从而增加了其粘度，这表现为耗散的增加。Nafion薄膜对界面电化学反应的这种不可逆响应可以通过氧化步骤中的净水传输来解释。水和阴离子似乎沿着梯度通过Nafion层向电极表面扩散，以维持电解质中的离子配位[63]。然而，并非所有这些水在反向（还原）过程中都从聚合物基质中排出，导致Nafion层中的水分含量增加，从而净质量增加。对于Au/Nafion电极（图1f）也观察到了类似的行为。在氧化区域（1.35–1.65 V对应 RHE），耗散明显减少，而在还原区域（1.25–1.00 V对应 RHE），耗散显著增加。在这种情况下，还原后耗散也显著高于初始值。然而，在双层区域也观察到了额外的显著耗散变化。在阳极扫描期间，大约在0.8 V对应 RHE时耗散开始显著增加。在阴极扫描期间，即在金氧化物表面还原之后（低于1.0 V对应），耗散增加（iv）。值得注意的是，这种增加是不可逆的，因为它显著超过了初始水平。同样值得注意的是，石英晶体振荡的这些耗散变化与CV的某些特征密切相关。区域（i）似乎与第一次氢吸附峰重合，（ii）代表直到铂氧化的双层区域，而（iii）以及（iv）分别对应于随后的氧化和还原过程。由于在C/Nafion电极（图1e）上的测量没有显示出任何可比的特征，可以排除图1d中观察到的耗散变化是由于Nafion层本身的电位依赖性响应。相反，看起来Nafion层直接响应电化学反应或铂表面和水的-铂界面在测量过程中的变化。我们认为，在Pt/Nafion电极的情况下，最合理的解释是CV过程中耗散的变化归因于Nafion层的结构变化，以及可能由于电化学过程在铂表面上的水分子和硫酸根离子的扩散而导致的Nafion中水吸收的增加。这种解释主要基于一个公认的观察结果，即在聚合物薄膜的QCM测量中，石英晶体振荡的耗散对水合状态的变化非常敏感[57]。聚合物薄膜中的水分含量变化会改变其粘弹性特性：水分含量较低的薄膜相对于振荡运动表现得更加刚性。聚合物层的剪切模量的变化直接影响石英晶体的阻尼，这又通过耗散信号表现出来[31, 45, 58]。因此，耗散强烈响应薄膜粘弹性特性的变化，这些变化与聚合物的水分含量成比例[59, 60]。在铂表面氧化过程中，可以描述为[61]在RHE（相对电位）下，耗散的增加幅度略小，随后在施加电位低于0.6 V时出现急剧下降。在低电位下，耗散恢复到初始值，这表明单个CV循环中的耗散变化是完全可逆的。耗散对金表面氧化和还原的响应与Pt/Nafion电极非常相似，尽管表现得更为明显，这可以通过氧化过程中界面水的消耗以及Nafion层的硬化，以及还原过程中的再水合和粘度增加来解释。

在双层区域的行为与铂电极显著不同。在Au/Nafion电极的情况下，该区域观察到显著的耗散变化，在某些情况下甚至超过了金属表面发生的电化学反应所引起的变化。这些耗散变化可以通过硫酸中金电极界面过程的独特性质来解释，在0.05至1.2 V的相对电位范围内，会发生硫酸根阴离子的吸附和水分子的共吸附。硫酸根离子与水之间的氢键形成导致电极表面形成高度有序的吸附层[64, 65]。Ataka等人[66]报告了这些吸附层的电位依赖性重构，确定了两个界面水层发生显著重排的特征电位。这些结构变化发生在大约0.5和0.8 V的相对电位。在我们的实验中，我们也观察到了这些电位下的耗散变化，我们将其归因于Nafion层对金表面吸附的硫酸根/水层重构的响应。直接比较有无Nafion的金电极的测量结果发现，由于阳极扫描过程中表面氧化物的形成而导致的质量增加频率变化被聚合物层显著减弱。具体来说，在1.25至1.75 V的相对电位范围内，没有检测到可测量的质量变化。这种行为与之前对铂电极的观察结果一致，其中质量响应的减弱被归因于Nafion引起的金属表面性质的改变，这可能是通过聚合物-电极界面的特定相互作用，或者由于在氧化开始之前Nafion层已经与QCM传感器机械耦合，从而部分限制了活性水。在金的情况下，另一个可能的贡献是由于阳极过程中金溶解的增加或特定吸附的硫酸根阴离子的部分解吸。这将导致一个补偿性的质量损失，抵消了由于氧化物形成而预期的质量增加，从而在这个电位窗口内导致净质量变化为零。同样，之前讨论的Donnan效应也可能通过限制硫酸根离子对金表面的可接近性来起作用，从而以类似于铂电极的方式减少它们的特定吸附。此外，在阴极扫描过程中，只有当电极电位降至1.25 V以下时，Sauerbrey质量才会逐渐减少。只有在比0.5 V更负的电位下才观察到明显的质量损失，这与耗散的急剧减少相吻合。这种行为强烈表明，在1.25至0.5 V的相对电位之间，额外的水仍然被困在晶体的界面区域，并与其振荡保持耦合。这种水的最终释放似乎与金表面电双层在电位驱动下的重组有关，这可能破坏了氢键网络，使得水能够从Nafion基质中排出。

为了说明有无Nafion的电极之间的差异，图2显示了Sauerbrey质量变化与电荷的关系图，采用了之前研究[34, 67]中使用的方法。所绘制的数据对应于图1中显示的EQCM-D测量的正向扫描。对于仅含Pt的电极（图2a，深蓝色曲线），该图可以分为四个不同的区域，每个区域与特定的电化学表面过程相关：区域(i)中观察到的线性趋势归因于铂表面吸附的氢原子的解吸。之前的研究已经调查了这种正质量变化，并将其解释为随着氢原子解吸而逐渐增加的水分子吸附[33, 34]。在双层充电过程中也观察到了类似的效果，由区域(ii)表示。在这个区域，陡峭的斜率表明质量显著增加，而电荷转移很小，这也同样可以通过表面额外的水吸附来解释[36]。一些研究还考虑了电解质溶液中阴离子吸附的可能贡献[34, 67]。在区域(iii)中，随着铂表面的氧化开始，曲线的斜率显著下降，导致大量的电荷转移。Jerkiewicz等人[36]提出了一个两步氧化机制：(1)吸附的水层的部分放电，伴随着氧在铂表面的化学吸附；(2)剩余水单层的放电，在此过程中，化学吸附的氧原子由于排斥的偶极-偶极相互作用而发生界面位点交换，从而在电极表面形成PtO晶格。这个氧化过程的第二步由图中的区域(iv)表示。虽然Jerkiewicz等人[36]排除了氧化过程中的硫酸根阴离子相互作用，但其他研究将质量增加的差异解释为电解质中特定阴离子的吸附[67]。鉴于之前报告的质量变化在这些区域存在轻微的变化，我们在这里不讨论详细的吸附机制。相反，我们注意到我们研究中观察到的相对于转移电荷的质量变化与之前报告的数据[34, 36, 67]非常吻合。

图2展示了在25°C、0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV s^-1的扫描速率进行CV时，(a)仅含Pt和Pt/Nafion电极以及(b)仅含Au和Au/Nafion电极的Sauerbrey质量变化与电荷的比较。这些图是根据图1中显示的数据在相应的正向扫描过程中获得的。然而，更有趣的是，在Nafion薄膜存在的情况下，这种关系如何变化。Pt/Nafion电极的数据在图2a中以浅蓝色显示，总体上与仅含Pt的电极趋势相似，但在特定区域有显著差异：在区域(i)中，Pt/Nafion电极的曲线不是线性的。在区域(i)的开始阶段，Sauerbrey质量变化很小，但到了区域结束时，质量变化随着电荷的转移而逐渐增加，这反映在斜率的增加上。这表明氢解吸的机制与仅含Pt的电极不同，水的吸附方式也不相同。如前所述，这可能是由于聚合物薄膜与界面水层之间的相互作用[-]。在区域(ii)，即双层充电区域，Pt/Nafion电极的斜率高于仅含Pt的电极。由于这个区域与水（可能还有阴离子）的吸附相关，可以合理假设Nafion薄膜影响了吸附层的组成。不能排除磺酸基团的吸附和聚合物薄膜的构象变化[39]。在区域(iii)和(iv)中，与仅含Pt的电极相比，Pt/Nafion电极的斜率较低，表明在铂表面氧化过程中Sauerbrey质量的增加较小。这种效应之前已经与图1相关联，可以由以下因素解释：来自上层Nafion层的水分子的消耗，由于在氧化之前已经与石英晶体振荡耦合；以及由于Donnan效应可能抑制了来自溶液的硫酸根离子的吸附，从而减少了质量增加，因此斜率也降低了。确切的原因仍然具有推测性，因为Sauerbrey质量变化的解释受到耗散同时变化的限制。因此，频率的变化，以及Sauerbrey质量的变化，必须根据电极的粘弹性性质的变化来解释[31, 45, 58]。因此，Sauerbrey质量的变化只是间接反映了电化学过程，使得吸附物种的识别变得复杂。图2b显示了金电极的Sauerbrey质量变化与转移电荷的相应图，其中仅含Au的电极用深蓝色表示，Au/Nafion电极用浅蓝色表示。仅含Au的电极的曲线可以分为与铂相似的几个不同区域，尽管在这种情况下只观察到三个明显的不同区域，因为金表面没有发生与氢解吸相关的电化学过程。区域(i)对应于双层充电，其中质量由于硫酸根离子和水分子的吸附而增加，而电荷转移很小。区域(ii)和(iii)的斜率都低于区域(i)，其中区域(iii)的斜率比区域(ii)更陡。这种行为基本上反映了仅含Pt的电极在表面氧化期间的行为，因此可以以类似的方式解释。总体而言，仅含Au的电极观察到的趋势与之前的研究[68, 69]一致。然而，Au/Nafion电极的曲线轮廓有显著差异。在这里，只能识别出两个区域：区域(i)，代表双层充电；区域(ii)，对应于电极表面的氧化。值得注意的是，在整个氧化过程中没有观察到质量变化。相比之下，区域(i)中的质量增加显著大于仅含Au的电极。这一观察结果之前已经与图1相关联，可以以几种不同的方式解释。可以合理假设Nafion层的存在改变了水 and 阴离子的相互作用，从而影响了它们在表面的吸附。Donnan效应也可能起作用。此外，质量变化可能还受到部分反应水在氧化之前就已经通过Nafion薄膜与石英晶体振荡耦合的事实的影响。与铂的情况一样，重要的是要注意Sauerbrey质量和耗散的同时变化表明观察到的质量变化可能只是间接与电化学过程相关，并且还受到粘弹性性质变化的影响。所呈现的结果表明，沉积在电极上的离子膜受到电极表面和电双层内发生的电位依赖性结构变化的显著影响。这些变化导致Nafion膜的粘度和水合状态的显著波动。虽然在金上的Nafion情况下这些波动似乎是可逆的，但在铂上的Nafion则表现出不可逆的行为，每个CV循环结束时耗散的值比开始时更高。为了更好地可视化CV循环之间的质量和耗散变化，图3展示了十个连续CV循环过程中这两个参数的演变。数据点记录在每个循环的结束时，一个循环定义为从0.05 V到1.25 V的完整电位扫描并返回。为了清晰和便于比较，图表的布局与图1相同。图3a-c显示了没有额外离子层的三种电极材料的参考测量结果，而图3d-f显示了涂有Nafion层的电极的相应测量结果。所有实验都在与图1描述的相同条件下进行。

图2展示了在25°C、0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV s^-1的扫描速率进行CV时，(a)仅含Pt和Pt/Nafion电极以及(b)仅含Au和Au/Nafion电极的Sauerbrey质量变化与电荷的比较。然而，更有趣的是这种关系在Nafion薄膜存在的情况下如何变化。Pt/Nafion电极的数据在图2a中以浅蓝色显示，总体上与仅含Pt的电极趋势相似，但在特定区域有显著差异：在区域(i)中，Pt/Nafion电极的曲线不是线性的。在区域(i)的开始阶段，Sauerbrey质量变化很小，但到了区域结束时，质量变化随着电荷的转移而逐渐增加，这反映在斜率的增加上。这表明氢解吸的机制与仅含Pt的电极不同，水的吸附方式也不相同。如前所述，这可能是由于聚合物薄膜与界面水层之间的相互作用[-]。在区域(ii)，即双层充电区域，Pt/Nafion电极的斜率高于仅含Pt的电极。由于这个区域与水（可能还有阴离子）的吸附相关，可以合理假设Nafion薄膜影响了吸附层的组成。不能排除磺酸基团的吸附和聚合物薄膜的构象变化[39]。在区域(iii)和(iv)中，与仅含Pt的电极相比，Pt/Nafion电极的斜率较低，表明在铂表面氧化过程中Sauerbrey质量的增加较小。这种效应之前已经与图1相关联，可以由以下因素解释：来自上层Nafion层的水分子的消耗，由于在氧化之前已经与石英晶体振荡耦合；以及由于Donnan效应可能抑制了来自溶液的硫酸根离子的吸附，从而减少了质量增加，因此斜率也降低了。确切的原因仍然具有推测性，因为Sauerbrey质量变化的解释受到耗散同时变化的限制。因此，频率的变化，以及Sauerbrey质量的变化，必须根据电极的粘弹性性质的变化来解释[31, 45, 58]。因此，Sauerbrey质量的变化只是间接反映了电化学过程，使得吸附物种的识别变得复杂。图2b显示了金电极的Sauerbrey质量变化与转移电荷的相应图，其中仅含Au的电极用深蓝色表示，Au/Nafion电极用浅蓝色表示。仅含Au的电极的曲线可以分为与铂相似的几个不同区域，尽管在这种情况下只观察到三个明显的不同区域，因为金表面没有发生与氢解吸相关的电化学过程。区域(i)对应于双层充电，其中质量由于硫酸根离子和水分子的吸附而增加，而电荷转移很小。区域(ii)和(iii)的斜率都低于区域(i)，其中区域(iii)的斜率比区域(ii)更陡。这种行为基本上反映了仅含Pt的电极在表面氧化期间的行为，因此可以以类似的方式解释。总体而言，仅含Au的电极观察到的趋势与之前的研究[68, 69]一致。然而，Au/Nafion电极的曲线轮廓有显著差异。在这里，只能识别出两个区域：区域(i)，代表双层充电；区域(ii)，对应于电极表面的氧化。值得注意的是，在整个氧化过程中没有观察到质量变化。相比之下，区域(i)中的质量增加显著大于仅含Au的电极。这一观察结果之前已经与图1相关联，可以以几种不同的方式解释。可以合理假设Nafion层的存在改变了水 and 阴离子的相互作用，从而影响了它们在表面的吸附。Donnan效应也可能起作用。此外，质量变化可能还受到部分反应水在氧化之前就已经通过Nafion薄膜与石英晶体振荡耦合的事实的影响。与铂的情况一样，重要的是要注意Sauerbrey质量和耗散的同时变化表明观察到的质量变化可能只是间接与电化学过程相关，并且还受到粘弹性性质变化的影响。所呈现的结果表明，沉积在电极上的离子膜受到电极表面和电双层内发生的电位依赖性结构变化的显著影响。这些变化导致Nafion膜的粘度和水合状态的显著波动。虽然在金上的Nafion情况下这些波动似乎是可逆的，但在铂上的Nafion则表现出不可逆的行为，每个CV循环结束时耗散的值比开始时更高。为了更好地可视化CV循环之间的质量和耗散变化，图3展示了十个连续CV循环过程中这两个参数的演变。数据点记录在每个循环的结束时，一个循环定义为从0.05 V到1.25 V的完整电位扫描并返回。为了清晰和便于比较，图表的布局与图1相同。图3a-c显示了没有额外离子层的三种电极材料的参考测量结果，而图3d-f显示了涂有Nafion层的电极的相应测量结果。所有实验都在与图1描述的相同条件下进行。

图3展示了在25°C、0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV s^-1的扫描速率进行EQCM-D测量时，铂、碳和金电极在10个CV循环过程中的Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）变化。测量在0.05–1.25 V的相对电位范围内进行，数据点取自每个循环的结束（一个循环定义为从0.05 V到1.25 V的完整电位扫描并返回）。铂和碳电极的测量电位范围为0.05–1.25 V的相对电位，而金电极的测量电位范围为0.05–1.8 V的相对电位。在上面的一行中，(a)展示了仅含铂电极的数据，(b)展示了仅含碳电极的数据，(c)展示了仅含金电极的数据。在下面的一行中，(d)展示了Pt/Nafion电极的数据，(e)展示了C/Nafion电极的数据，(f)展示了Au/Nafion电极的数据。仅含铂电极的溶解行为在图3a中展示。数据显示，在电位上限（UPL）为1.25 V vs. RHE的循环伏安（CV）条件下，电极每循环会经历大约7.5 ng cm?2的质量损失，这表明了铂的溶解。这一发现与先前的文献结果非常吻合，这些文献指出大部分铂的溶解发生在阴极扫描过程中，特别是在接近0.8 V vs. RHE的电位下表面氧化层的还原过程中[35, 44]。对于仅含金的电极（图3c），在UPL为1.8 V vs. RHE的CV条件下也观察到了类似的金属溶解趋势，尽管材料损失的程度要大得多，平均每循环约为15 ng cm?2。这种增加的溶解速率与先前的研究结果一致，并归因于金在高电位下的独特电化学行为[70]。与铂不同，金的溶解不仅发生在阴极扫描过程中，还发生在阳极扫描过程中，电位超过1.6 V vs. RHE[70, 71]。这一过程还受到可溶性金-硫酸盐吸附物的形成促进，这些吸附物加速了金属的损失，并解释了两种贵金属之间的差异[72]。正如预期的那样，仅含碳电极在连续循环过程中没有显著的质量变化（图3b），因为在所施加的条件下没有涉及电极材料的显著法拉第过程。因此，EQCM-D信号在整个CV扫描过程中保持稳定。此外，在所有三种电极材料中，耗散信号在十个连续的CV循环过程中基本保持不变，表明在上述电化学过程中电极界面的粘弹性性质没有显著改变。然而，当在电极上添加Nafion层后，观察到的响应发生了明显变化。在Pt/Nafion电极（图3d）上，离子体的存在显著影响了耗散和Sauerbrey质量响应。在十个连续的CV循环过程中，测得的质量持续增加，最终在第8到第10个循环之间达到一个平台期，总质量增加了大约105 ng cm?2。耗散信号也表现出类似的趋势，在十个循环后总增加了2.4 × 10?6。值得注意的是，质量和耗散的最大变化发生在前五个循环中。其背后的机制与之前讨论的一致。具体来说，质量和耗散的同时增加可以解释为由于Nafion薄膜吸水能力增强而导致的粘弹性性质的变化。这种解释基于这样一个原理：在QCM-D测量过程中，耗散和Sauerbrey质量的同时变化可以与电极的粘弹性性质的变化联系起来[31, 45, 58]。特别是对于聚合物薄膜，耗散和Sauerbrey质量的增加通常与聚合物基质中捕获的水量增加有关，从而导致粘弹性增强[59, 60]。如前所述，这些粘弹性的变化在单个CV循环过程中动态发生，并与金属电极表面的氧化和还原过程相关。重要的是，这些变化部分是不可逆的，导致在多个循环中耗散和Sauerbrey质量累积变化。这种质量和耗散的净变化反映了Nafion层粘度的净变化，与聚合物薄膜水合状态的净变化一致。因此，这些观察结果表明，铂表面的反复氧化和还原对离子体层内的水产生了“泵送”效应。反过来，这导致Nafion薄膜的水合程度超过了其初始状态。额外的水在薄膜内受到空间限制，因此与石英晶体的振荡耦合，表现为Sauerbrey质量的增加。这种增强的水合在前五个循环中最为明显，之后质量和耗散的变化趋于稳定，表明在循环过程中Nafion薄膜的水含量相对较早达到了平衡。这里需要提到的是，所讨论的机制也可能与其他在这类聚合物中发生的长时间尺度过程竞争。尽管从当前数据中并不明显，但铂的溶解很可能正在发生。如先前关于Nafion膜老化的研究中所报告的，溶解的铂离子可能会被捕获在聚合物基质中[73]。这种金属离子的掺入最终会导致聚合物通过物理交联而逐渐变硬。在这里呈现的结果在PEMFC激活协议的背景下特别有趣，这些协议通常涉及故意的电压循环以提高电池性能[10]。虽然PEMFC激活的确切机制尚未完全理解，但通常认为激活在多个方面改善了质子在CL中的传导，从而提高了导电性和整体性能。这种聚合物材料的激活被认为涉及多个过程，包括聚合物的水合和结构重组、在离子体-催化剂界面的重新定向以及污染物的去除[10]。与本研究特别相关的是水合作用的作用。在膜的初始调节过程中，观察到聚合物基质内的水域扩大，促进了质子的传输[74, 75]。例如，在PEM的水热处理过程中，通常观察到它们粘弹性性质的不可逆变化[76, 77]。这些不可逆效应通常归因于膜内的形态变化和更结晶域的形成，从而导致更开放的多孔结构，从而为质子通过材料提供了更多的通道[78]。因此，这些关于PEM的先前观察结果与通过EQCM-D测量在这里观察到的行为非常吻合。因此，这项研究的发现可能为PEMFC激活过程中Nafion水合的动力学提供了有价值的机制洞察。在C/Nafion电极上进行的测量结果如图3e所示。与之前对碳电极的实验类似，在这项研究中，没有观察到电极的质量或耗散有显著变化，这两个参数在十个循环过程中基本保持不变。这些发现与之前的观察结果一致，并进一步支持了我们的假设，即在铂电极上观察到的Nafion薄膜的显著水合是聚合物对铂界面电化学反应的直接响应，而不是施加电位的直接后果。在没有这种表面反应性的情况下，如碳电极的情况，没有检测到离子体薄膜内的显著重组或额外的水吸收。图3的最后一个面板（图3f）展示了在Au/Nafion电极上进行的测量结果。在十个CV循环过程中，电极质量明显呈线性下降。在这种情况下，Sauerbrey质量损失率约为每循环16 ng cm?2，略高于仅含金电极的观察结果。耗散在整个循环期间保持相对恒定。这些发现表明，Au/Nafion电极的响应与仅含金电极的响应非常相似，与铂电极的行为形成鲜明对比，后者在有和没有Nafion层的铂电极之间观察到了明显的趋势反转。然而，这种差异并不出乎意料，因为在伏安循环过程中，耗散在每个循环结束时都会恢复到其初始值，表明金上的Nafion没有经历在铂上观察到的相同的水泵送效应。因此，聚合物的水合水平没有净增加。尽管无法从当前数据中直接推断出这种行为的确切机制，但我们假设它与Nafion薄膜对0.3到1.0 V vs. RHE电位窗口内电双层界面重组的显著响应有关。如前所述，这种重组可能有助于将水从Nafion基质中排出，从而使聚合物薄膜恢复到其初始水合状态。此外，电极组件的响应可能还受到电解质中硫酸根阴离子的影响。这些阴离子对金表面具有很高的亲和力，可能会通过Nafion薄膜促进金电极的溶解。同样重要的是要注意，Nafion中的磺酸基团本身也对金具有很强的亲和力，这可能解释了在这种配置下观察到的溶解速率略有增加的原因。总的来说，这些观察结果提供了关于电解质阴离子和聚合物-金属相互作用在控制金属电极上Nafion薄膜行为中的潜在作用的初步见解。

2.2 在HClO4中的EQCM-D测量

为了进一步研究电解质溶液中阴离子对电极质量和耗散响应的影响，在0.1 M HClO4中使用了带有和不带有Nafion涂层的铂和金电极进行了额外的实验。除了电解质的变化外，所有测量都在与之前实验相同的条件下进行：25°C，使用扫描速率为50 mV s?1的CV。EQCM-D测量的相应结果如图4所示。与图1一样，为了便于读者更仔细地检查数据，在支持信息中提供了更适合比较有无Nafion情况的图4版本。图4在图查看器中打开

图4展示了在0.1 M HClO4中进行EQCM-D测量时，带有和不带有大约30 nm薄层Nafion的铂和金电极的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应的比较。测量在25°C下进行，扫描速率为50 mV s?1。在上面的一行中，(a)展示了仅含铂电极的数据，(b)展示了仅含金电极的数据。在下面的一行中，(c)展示了Pt/Nafion电极的数据，(d)展示了Au/Nafion电极的数据。对于仅含铂的电极（图4a），观察到了多晶铂表面的典型电化学行为。CV循环期间的质量响应可以类似于在H2SO4中进行的测量，如先前所展示的[35]。值得注意的是，在高氯酸中，耗散在整个CV循环过程中保持恒定，表明界面区域没有显著的粘弹性变化。对于仅含金的电极，图4b中也观察到了类似的模式。从数据中可以观察到多晶金表面的特征电化学行为，质量变化清楚地跟踪了金属表面发生的法拉第过程。与在H2SO4中对仅含金电极的测量一样，质量响应可以分为三个区域：双层充电（0.3–1.0 V vs. RHE；i）、金表面的阳极氧化（1.0–1.8 V vs. RHE；ii）以及随后形成的氧化物的还原（1.8–1.0 V vs. RHE；iii）。可以注意到，在HClO4溶液中没有看到阴离子的特定吸附迹象。这与H2SO4中的观察结果形成对比，这种行为归因于ClO4?离子在多晶金表面的吸附较弱，与SO42?离子的强相互作用相比[79]。因此，在HClO4中的双层区域，质量响应更加均匀。同样，耗散在整个测量过程中保持恒定，表明电极的粘度性质在循环过程中没有显著变化。虽然在HClO4中通过EQCM-D测量的无Nafion涂层的电极的响应与在H2SO4中观察到的非常相似，但带有Nafion层的电极的行为出现了显著差异。图4c展示了在0.1 M HClO4中的Pt/Nafion电极的EQCM-D结果。虽然循环伏安图显示了多晶铂表面的特征特征，并且与仅含铂电极的响应没有显著偏差，但QCM-D信号显示的质量和耗散变化与在H2SO4中观察到的明显不同。在0.1–0.3 V vs. RHE的电位范围内，Sauerbrey质量在两个扫描方向上都检测到了明显的峰值。这伴随着耗散的显著增加。然而，在0.3伏特相对于标准氢电极（RHE）以上，耗散基本保持恒定，而质量信号则显示出与铂表面在超过0.6伏特相对于RHE的电位下的氧化和还原相关的特征性变化。与之前的观察结果类似，低电位下质量和耗散的增加可以与电极表面上Nafion薄膜的粘弹性性质的变化相关联。这里的结果表明，铂表面与聚合物薄膜之间的相互作用受到电解质溶液选择的强烈影响。高氯酸盐和硫酸根阴离子之间最明显的区别在于它们的价态和由此产生的电荷密度，这极大地影响了它们在水中的溶剂化行为：硫酸根离子带有双负电荷，与水分子形成强烈的静电相互作用，而高氯酸盐离子的相互作用较弱。因此，硫酸根离子通常具有几乎两倍于高氯酸盐离子的水分子溶剂化壳层。此外，硫酸根离子主要表现为亲溶剂性，这意味着它们对周围的水结构有很强的组织作用。相比之下，高氯酸盐离子通常是疏水性的，这意味着它们会破坏典型的水结构。这些特性导致硫酸根离子形成高度对称的水合壳层，而高氯酸盐离子形成的水合壳层则明显不对称。除了与水的相互作用外，这些离子对金属表面的亲和力也有显著不同。例如，已知硫酸根离子与铂表面有强烈的相互作用，而高氯酸盐离子的相互作用较弱[83]。这些效应中哪一个主要驱动了我们测量中观察到的趋势仍然不确定。尽管如此，我们的数据清楚地表明，在评估PEMFC催化剂时，例如通过旋转圆盘电极测量含有离子聚合物的催化剂时，必须非常小心地选择电解质，以确保结果的可比性。虽然电化学过程本身似乎没有受到显著影响，但非法拉第过程和各种组分之间的相互作用可能会发生很大变化。这些变化仅从循环伏安（CV）数据中很难辨别出来，需要更详细的电极表面环境洞察才能正确理解。对于Au/Nafion电极也观察到了类似的响应，如图4d所示。虽然循环伏安图保留了多晶金表面的特征性特征，但与仅含金的电极相比，出现了细微的偏差。最值得注意的是，与金氧化相关的阳极峰通常在大约1.3至1.65伏特相对于RHE之间观察到，但在Nafion层存在的情况下变得宽泛且不那么明显。此外，在阳极扫描中大约0.4伏特相对于RHE和阴极扫描中大约0.3伏特相对于RHE处可以辨别出两个较小的峰。QCM-D的响应与之前观察到的Nafion涂层铂电极的行为非常相似（图4c）。在高于1.0伏特相对于RHE的电位下，质量变化与金表面的氧化和随后的还原很好地对应。然而，电极氧化态和还原态之间的总质量变化大约是未涂层仅含金电极的2.5倍。同时，在这个电位范围内，耗散基本保持恒定。但在更低的电位下，特别是在0.4伏特相对于RHE以下，出现了一个明显的耗散峰，反映了与图4c中展示的铂电极相似的行为。这种耗散变化与Sauerbrey质量的显著增加同时发生。在阴极扫描中，这种质量增加大约在0.35伏特相对于RHE开始，而在阳极扫描中，相应的质量损失大约在0.45伏特相对于RHE结束。这些起始和结束电位与伏安图中识别的额外峰一致，表明电化学响应与观察到的质量和耗散变化之间存在直接相关性。乍一看，Nafion薄膜在金电极上的响应似乎与在HClO4中的铂电极上的响应相似。在这两种情况下，行为都与H2SO4中的情况有显著不同，因为在低电位下观察到质量和耗散的显著增加。重要的是，在这些情况下，耗散的响应似乎与电极表面发生的氧化或还原过程无关。相反，与法拉第过程相关的质量变化仍然可以清晰地识别，并且可以直接与CV数据中的氧化和还原峰相关联。总体而言，我们将低电位下质量和耗散的同时增加解释为与之前观察到的类似，即由于Nafion薄膜的粘弹性性质的变化以及由此导致的聚合物结构重组。然而，仔细检查后，铂电极和金电极的测量结果之间存在细微差异：

首先，在金电极的情况下，质量和耗散的变化似乎与额外的、非常微弱的法拉第过程同时发生。这表明在低电位下可能发生离子基团的吸附/脱附，导致聚合物结构的重组。这可能涉及Nafion侧链的磺酸端基团，这是Maduska等人之前报告过的行为[39]。在铂电极上没有类似的信号可能是由于与氢原子的欠电位沉积重叠，而在金表面上不会发生这种情况。其次，在有和没有Nafion薄膜的金电极上观察到的由于表面氧化导致的质量增加存在差异，这在铂电极上是看不到的。这伴随着CV数据的变化，表明HClO4中的金氧化过程受到Nafion薄膜存在的影响。虽然从现有数据中很难提取出确切的机制，但可以合理假设磺酸基团对金表面的强烈亲和力在这种行为中起着关键作用。综合这些观察结果，与已建立的理解一致，即阴离子吸附显著影响基于PGM的催化剂的性质[84, 85]。这突出了在评估含有离子聚合物的PEMFC催化剂时仔细考虑电解质组成的重要性，特别是为了确保在不同电解质环境中进行的测量结果的可比性。

2.3 PEMFC电极的EQCM-D测量

对PEMFC电极各组分之间相互作用的研究为了解这些材料如何响应电极电位的变化提供了宝贵的见解。为了更全面地理解这些过程在现实条件下的相互作用，我们使用EQCM-D对一个完整的PEMFC CL进行了表征。为此，我们用催化剂墨水喷涂了一个碳涂层的石英晶体顶部电极，然后在25°C下使用0.5 M H2SO4进行电化学表征，扫描速率为50 mV s?1。图5显示了以这种方式制备的电极的扫描电子显微镜（SEM）图像。图5a显示了电极的俯视图，揭示了CL密度的微小变化。然而，整体覆盖看起来足够均匀。图5b显示了同一电极的横截面视图，其中各个层可以清晰区分。在图像的底部，可以看到被明亮对比度金层覆盖的石英晶体。在其上方是碳层，对比度较暗，接着是PEMFC CL。这一层的形态主要由高度多孔的碳支撑结构决定。基于在25个任意选定的位置进行的测量，CL的平均厚度确定为1.52 μm，标准差为0.43 μm。

(a) 带有PEMFC催化剂墨水喷涂的碳顶部电极的石英晶体的俯视SEM图像。刻度尺表示10 μm。(b) 同一石英晶体的横截面SEM图像，带有PEMFC催化剂墨水喷涂的碳顶部电极。刻度尺表示1 μm。EQCM-D的测量结果显示在图6中。图6a显示了一个CV循环期间的EQCM-D测量结果。上面板显示了伏安图，显示出多晶铂的特征性特征，包括明确的氧化和还原峰。下面板展示了相应的电位依赖的Sauerbrey质量和耗散变化。质量信号类似于平面铂电极的质量变化，尽管略有减弱，但在大约1.0伏特和0.8伏特相对于RHE的电位下与铂氧化和还原的形成有关。氧化和还原阶段之间的滞后现象清晰可见，并且与图1d中观察到的Pt/Nafion电极的行为相当。在耗散响应中也出现了类似的趋势，即在正向扫描过程中向更正的电位减少，在反向扫描过程中再次增加，最终达到比初始值更高的值。虽然在耗散迹线中可辨别的特征较少，但整体行为与Nafion涂层铂电极观察到的行为一致。

(a) 在EQCM-D测量期间，喷涂了PEMFC催化剂墨水的碳电极的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应。(b) 在EQCM-D测量期间，喷涂了PEMFC催化剂墨水的碳电极的10个CV循环中的Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）变化。所有测量都在25°C下进行，使用0.5 M H2SO4，扫描速率为50 mV s?1。当检查多个CV循环中的Sauerbrey质量和耗散的演变时，这种趋势仍然存在。如图6b所示，Sauerbrey质量在初始循环期间显著增加，随后逐渐饱和。因此，信号似乎遵循与平面几何形状样品的一般趋势，但稳定需要更多的循环次数。耗散在整个测量窗口内稳定增加，这与图3d中观察到的情况类似。然而，质量和耗散的绝对变化在幅度上存在显著差异，这主要可以归因于电极与Pt/Nafion电极的平面结构根本不同的形态。通常，在这种情况下无法对整个CL的质量变化进行定量分析，因为CL的厚度明显超过了QCM在水溶液中的感应深度[86]。因此，可以合理假设QCM并没有均匀感应到CL，这里呈现的数字不能直接与上述平面样品的结果进行比较。尽管如此，CL在CV期间的整体定性行为与平面Pt/Nafion电极的观察结果一致。这些结果支持了观察到的质量增加是由于嵌入CL中的Nafion相的水合增强所致的结论。正如之前对平面电极提出的，这种增强的水合是由铂表面的循环氧化和还原引起的，这似乎起到了泵送机制的作用，将额外的水吸入聚合物相。然而，由于CL的固有多孔结构，质量传输和水合过程可能在空间上分布更广，在QCM信号中分辨率较低，因此也需要更多的电位循环才能达到平衡。总的来说，这些发现强调了模型电极研究在分离和理解特定PEMFC电极组分的贡献方面的价值。在组件级别获得的见解随后可以转化为更复杂的、真实的系统，如CLs，提供了在操作燃料电池环境中起作用的机制的更清晰图像。

3 结论

本研究提供了关于Nafion离子聚合物与PEMFC电极表面之间电位依赖性相互作用的详细见解。在0.5 M H2SO4中对Nafion涂层铂电极进行的EQCM-D测量揭示了离子聚合物薄膜对电化学表面过程的显著水合动态响应。吸附现象以及铂的氧化和还原显著影响了Nafion层的水含量，在某些情况下是不可逆的。在碳电极上的补充测量证实，观察到的离子聚合物响应是由电化学表面反应而不是施加的电位本身控制的。在金电极上的相应实验进一步支持了这些发现，显示出与吸附/脱附和氧化还原过程相关的Nafion水合的显著但完全可逆的变化，从而表明了材料特定的离子聚合物-电极耦合。这些由循环电位变化引起的水分含量变化，特别是在铂电极上，会导致Nafion水合程度逐渐且不可逆地增加，超出了其初始状态。用0.1 M HClO4替代电解质突显了阴离子在调节这些动态过程中的重要作用，含有硫酸根的介质通过更强的特异性吸附和界面重构增强了离子体的响应。在平面Nafion涂层铂电极和喷涂有代表性的PEMFC CL的电极上进行的EQCM-D测量结果显示出非常相似的行为，表明基于相同的机制，在循环伏安（CV）过程中离子体会发生放大的水吸收。因此，本研究利用EQCM-D阐明了Nafion与催化剂相互作用的本质，并展示了简化电极架构在探测基本界面现象方面的价值。我们的发现表明，PEMFC电极中离子体的结构和水分含量强烈依赖于催化剂表面的氧化状态。表面氧化的反复变化即使在有限的循环次数后也会导致离子体水分含量的可测量增加。虽然这种效应只在相对较少的循环次数内观察到，但其不可逆性表明，在启动或激活过程中的反复循环可能会显著改变离子体的性质，这可能对PEMFC的性能产生影响。重要的是，这种水合变化在激活过程中可能是有益的，因为它可以提高质子传导性并促进电极的初始润湿，尽管其对耐久性的长期影响仍有待澄清。因此，这些见解有助于更深入地理解离子体在动态燃料电池工作条件下的行为，并为优化依赖于电位循环引起的电极水合和结构变化的激活协议提供了有意义的背景。

4 实验部分

4.1 石英晶体制备

样品晶体是单面镀金的石英晶体，由Biolin Scientific定制，基频为5 MHz。背面预先镀有金，而工作电极的顶面未镀金，然后通过物理气相沉积（PVD）镀上金、铂或碳膜。金和铂电极分别镀有200 nm厚的金属层以及3 nm厚的钛粘附层。Au和Pt晶体的镀膜是在Kurt J. Lesker公司的Lesker PVD 225设备中完成的。碳晶体首先镀上一层200 nm厚的金基层，然后是100 nm厚的碳层，以及在金层和碳层之间镀上一层3 nm厚的钛粘附层，碳层的镀膜是在AVAC PVD HVC600设备中完成的。镀膜面积为0.227 ± 0.003 cm2，晶体的敏感区域是顶电极与底电极重叠的部分，因此有效面积为0.197 cm2。在镀膜之前，晶体分别用丙酮（Sigma–Aldrich）、异丙醇（VWR）和Milli-Q水（18 MΩ）进行逐级超声处理10分钟。之后，晶体在N6.0级氮气（Strandm?llen）流中干燥。此外，表面还在Plasmatherm batchtop m/95反应离子刻蚀机上用100 W的氧等离子体处理2分钟。在制备电极后，一些石英晶体的顶面涂上了Nafion涂层。为此，将5 wt%的Nafion 117（Sigma–Aldrich）溶液用异丙醇稀释至最终浓度1 wt%，然后通过7000 rpm的旋涂方式均匀分布在晶体表面至少2分钟。镀膜后，Nafion膜在室温下干燥。Nafion层的厚度使用Tencor Alpha Step 500表面轮廓仪测定，其均匀性通过光学显微镜和AFM（Bruker Dimension ICON）评估。评估的详细信息见支持信息。

4.2 PEMFC催化剂墨水制备和喷涂

PEMFC CL是通过在KTH应用电化学实验室使用自动喷涂机（SonoTech）将催化墨水施加到QCM晶体上来实现的。墨水的制备包括将Milli-Q水和异丙醇（Sigma–Aldrich）以1:1的重量比加入Pt/C粉末（Vulcan C，Fuel Cell Store）中并搅拌。一旦均匀分散，将离子体溶液（5 wt.%的Nafion溶液，Aldrich）逐滴加入仍在搅拌的墨水中。最终墨水的固体含量为1 wt%，其中I/C比为0.3。然后将墨水在冰浴中超声处理一小时，然后安装到机器上。为了实现均匀的覆盖同时保持合理的电极厚度，两层墨水依次沉积在支撑物上，同时将热板加热器设置为80°C以确保适当的溶剂蒸发速率。

4.3 EQCM-D测量

在每次测量之前，石英晶体用Milli-Q水（18.2 MΩ cm）彻底冲洗，在氮气流（N2，N6.0级，Strandm?llen）下干燥，随后安装到MicroVacuum的浸渍架中。浸渍架由聚醚醚酮（PEEK）制成，使用氟化氟聚合物弹性体（FFPM）的O型圈密封，通过仔细定位晶体后均匀拧紧尼龙螺丝。电解质溶液0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4是用浓缩的超纯H2SO4和HClO4（Merck KGaA）与Milli-Q水稀释制备的。所有电化学测量都在三电极配置下进行，使用连续的氩气（Ar，N6.0级，Strandm?llen）在标准温度（298.15 K）下净化电解质溶液。安装在浸渍架中的石英晶体作为工作电极。所有测量都使用Hg/Hg2SO4参比电极（B-3610+，SI Analytics）。每次实验前都使用H2饱和电解质中的铂丝验证参比电极相对于RHE的电位。本研究中报告的所有电位都转换为RHE刻度。作为对电极的计数电极使用的是SPK级石墨棒（直径6.15 mm，Thermo Scientific Chemicals）。CV测量使用SP-300电位计（Biologic）进行，通过EC-Lab软件（Biologic）控制。同时，浸渍架通过定制的适配器连接到QSense Explorer频率分析仪（Biolin Scientific），以便使用QSoft401软件（Biolin Scientific）从QCM-D获取数据。在每次实验开始时，铂、碳、金和催化剂墨水电极都经过电化学处理。这是通过在0.05 V vs. RHE和相应的UPL之间循环电位来实现的。这种处理CV的扫描速率为100 mV s?1，至少进行10次，最多50次循环。这个程序有助于增强伏安图中的特征，并有助于获取代表相应多晶金属表面的CV数据。随后，实际测量是在0.05 V vs. RHE到相应UPL的电位窗口内进行10次循环的CV，扫描速率为50 mV s?1。对于铂、碳和催化剂墨水电极，UPL设置为1.25 V vs. RHE，而对于金电极则设置为1.8 V vs. RHE。选择较低的电位限制是为了确保铂电极上完全沉积氢而不引起氢气的释放。UPL的调整是为了分别观察铂和金电极上的氧化物形成。同时进行的QCM-D测量是通过跟踪石英晶体相对于初始频率的共振频率变化来进行的。每次实验至少监测三个泛音。对于每个泛音，还记录了由于阻尼造成的能量损失，即耗散的变化。这种耗散跟踪也是使用Qsense Explorer进行的，它根据去除驱动力后振荡的衰减时间来确定耗散。质量变化是根据Sauerbrey方程[40]从频率变化计算得出的。

（5）其中是质量变化，是第个泛音的频率变化，是AT切割石英晶体的剪切模量，是初始共振频率。从各个泛音中得出平均质量变化。为了最小化系统误差，只有在频率漂移稳定在5分钟内小于1 Hz时才开始电化学测量，这相当于大约0.06 ng s?1的质量漂移，与感兴趣的质量变化相比可以忽略不计。通过从QSoft401软件发送的触发信号来同步电化学和频率信号，该信号在检测到时启动电化学测量。所有实验中使用的玻璃器和实验室设备尽可能通过浸泡在新鲜制备的piranha溶液（4:1浓度的硫酸与30%过氧化氢）中至少3小时，然后用Milli-Q水彻底冲洗来清洁。更精密的组件，如浸渍架和O型圈，通过用异丙醇和Milli-Q水冲洗来清洁。

附加的支持信息可以在支持信息部分在线找到。支持图S1：用于EQCM-D测量的石英晶体上的Pt电极的光学（a, b）和AFM（c, d）图像，分别是没有（a, c）和有（b, d）30 nm Nafion层的。支持图S2：在25°C的0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV s?1的扫描速率进行EQCM-D测量时，铂、碳和金电极的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应的比较，分别有无大约30 nm薄层的Nafion。支持图S3：在25°C的0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV s?1的扫描速率进行EQCM-D测量时，铂电极a）没有和b）有大约30 nm薄层的Nafion的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应的比较。支持图S4：在25°C的0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV s?1的扫描速率进行EQCM-D测量时，金电极a）没有和b）有大约30 nm薄层的Nafion的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应的比较。支持图S5：在25°C的0.1 M HClO4溶液中，以50 mV s?1的扫描速率进行EQCM-D测量时，铂和金电极的CV（黑色）、Sauerbrey质量（蓝色）和耗散（红色）响应的比较，分别有无大约30 nm薄层的Nafion。支持表S1：使用Tencor Alpha Step 500表面轮廓仪测量的QCM上Nafion涂层的厚度与Nafion溶液浓度的关系。

本项目得到了瑞典战略研究基金会（项目编号ARC19-0026）的财政支持，并在由查尔姆斯理工大学主办、瑞典能源机构（项目编号52689-1）以及成员公司Johnson Matthey、Perstorp、PowerCell、Preem、Scania CV、Umicore和Volvo Group财政支持的催化能力中心内进行。作者感谢查尔姆斯理工大学材料分析实验室（CMAL）和纳米制造实验室的使用。KTH的研究人员感谢政府倡议StandUp for Energy和瑞典能源机构通过瑞典电动汽车中心提供的财政支持。

资助
Stiftelsen f?r Strategisk Forskning (ARC19-0026); Energimyndigheten (52689-1)。利益冲突
作者声明没有利益冲突。数据可用性声明
支持本研究发现的数据可根据合理请求从相应作者处获得。